泡沫金属负载MAX相复合材料及其制备方法和应用

本发明属于电催化，涉及一种泡沫金属负载max相复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种泡沫金属负载max相复合材料及其制备方法和应用、以及一种析氢电极及电催化析氢方法。

背景技术：

1、氢气是重要的工业气体和能源载体，在20多个领域中都具有广泛的应用。我国是氢气生产和消耗大国，年消耗氢气量超过三千万吨，绝大部分氢气的生产主要来源于化石燃料及副产氢，制氢过程中会产生大量的二氧化碳排放，导致温室效应加剧。目前，在双碳目标驱动下，众多业均面临着碳减排的压力。海洋约占地球面积的70％，水资源丰富。在众多制氢方法中，电解水制氢的方法凭借其原料丰富、产物纯度高、零排放等显著优点，深得科学研究者的青睐。电解水制氢的发展应用，不仅将直接減少化工石化等传统领域碳的排放，而且在交通、氢冶金等新领域应用扩展也带来了碳排放的减少。

2、在电解水制氢中，电极的选择、结构的设计及制备工艺的优化一直是电解水制氢的关键，对电极成本的降低、催化剂利用率的提高以及电解能耗的减少起到非常重要的作用。目前研究表明，贵金属pt表面的氢吸附自由能(δgh*)接近为零且具有良好的导电性，是最好的析氢电催化剂，但是由于价格昂贵、成本高和储量低等因素极大地阻碍了pt基催化剂的商业化应用。因此，开发低成本、低过电位、长期稳定性好的非贵金属催化剂材料对于电解水制取氢气至关重要。

3、析氢催化剂的研究一直是电解水研究工作的重点，在众多的已知催化剂中，金属镍由于在非贵金属中具有较大的her交换电流密度、较低的过电位和较快的her反应动力学，使其在催化her方面得到了广泛的关注。然而，镍催化剂在强酸或强碱条件下易受腐蚀，导致催化电极发生损伤，由此限制了镍催化剂在电催化析氢中的应用。如何提高析氢电极的耐腐蚀性和稳定性，是目前电催化析氢领域亟待解决的问题之一。

4、max相是一类具有热力学稳定性的层状结构材料，其中m为包括镧系在内的前过渡族金属元素，a为iiia或者iva族元素，x指的是c或者n元素。独特的结构使其具有优异的导电性，同时兼具有陶瓷熔点高、耐蚀性好的优点。目前制备max相材料的方法例如有直流磁控溅射技术，直流磁控溅射技术在基体表面形成的max相涂层致密性和结合力较差，导致耐腐蚀性能较差，且易发生脱落。

技术实现思路

1、为解决上述全部或部分问题，本发明的目的之一在于提供一种泡沫金属负载max相复合材料的制备方法，包括：采用高功率脉冲磁控溅射方法，在加热条件下，以cr2alc靶、al靶为溅射靶材，在泡沫金属上沉积cr2alc max相涂层，得到泡沫金属负载max相复合材料。

2、在部分实施例中，所述加热条件的温度为560-800℃。

3、在部分实施例中，泡沫金属负载max相复合材料的制备方法具体包括：溅射所述cr2alc靶的高功率电源脉冲占空比为1～10％，高功率脉冲频率为400～800hz，脉宽为400～800μs，cr2alc靶的溅射平均功率为200～1000w。

4、在部分实施例中，泡沫金属负载max相复合材料的制备方法具体包括：溅射所述al靶材的高功率电源脉冲占空比为20～40％，高功率脉冲频率为800-1000hz，脉宽为200-400μs，al靶的溅射平均功率为50～80w。

5、在部分实施例中，所述泡沫金属与所述cr2alc靶的靶间距例如可以为3～8cm。所述泡沫金属与al靶的靶间距例如可以为12～15cm。

6、在部分实施例中，所述高功率脉冲磁控溅射方法以惰性气体为工作气体，优选为氩气。

7、在部分实施例中，所述惰性气体的通入量例如可以为10～200sccm。

8、在部分实施例中，沉积过程中的基体偏压例如可以为-50～-200v。

9、在部分实施例中，沉积时间例如可以为1～10h。

10、在部分实施例中，在沉积cr2alc max相涂层之前，还可以包括对所述泡沫金属进行清洗。

11、优选的，采用有机试剂、酸性试剂和水中的一种或多种对所述泡沫金属进行清洗。更为优选的，依次至少用丙酮、盐酸溶液、乙醇和水进行对泡沫金属进行超声清洗。

12、在部分实施例中，在沉积cr2alc max相涂层之前，还可以包括对所述泡沫金属进行刻蚀。

13、优选的，采用离子束对所述泡沫金属进行刻蚀，刻蚀过程控制真空度为3×10-5pa～10-6pa。刻蚀过程的电流强度例如为0.5～0.8a，离子束电压例如为1000～2000v。刻蚀过程例如以惰性气体为工作气体，所述惰性气体优选为氩气。所述惰性气体通入量例如为50～200sccm。刻蚀过程的基体偏压为-5v～-50v。刻蚀时间为3～20min。

14、本发明的目的之二在于提供一种采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的泡沫金属负载max相复合材料。

15、在部分实施例中，所述泡沫金属负载max相复合材料中的cr2alc max相为六方层状晶体结构，所述cr2alc max相纯度大于等于99％，所述cr2alc max相涂层厚度为0.1～2μm。

16、在部分实施例中，所述泡沫金属包括泡沫镍。

17、本发明的目的之三在于提供所述的泡沫金属负载max相复合材料在电催化析氢反应中的应用。

18、本发明的目的之四在于提供一种析氢电极，包括上述技术方案中所述的泡沫金属负载max相复合材料。

19、本发明的目的之五在于一种电催化析氢方法，包括采用上述技术方案中的析氢电极直接在海水、酸性溶液或碱性溶液中进行电催化析氢。

20、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

21、(1)本发明采用的高功率脉冲磁控溅射方法可以实现高等离子体密度、高离化率和沉积粒子能量的可控调节，解决传统磁控溅射中存在的靶材低利用率、溅射区窄等问题；

22、(2)本发明采用cr2alc靶材为溅射源，相比于传统使用cr靶、al靶和甲烷为气体制备cr2alc的方法，本发明提供的制备方法操作简单，工艺简便，制备得到的cr2alc涂层纯度可高达99％以上；

23、(3)相比于常温溅射，本发明通过控制高功率脉冲磁控溅射中沉积过程的温度为560-800℃，使制备得到的cr2alc max相具有密排六方层状结构，层状之间依靠cr-al间的金属键使其在费米能级处具有较高的电子态密度，以提高其导电性，不仅使cr2alc max相具有丰富的电极催化活性位点，而且有利于提高cr2alc max相涂层与溶液之间的电子传导性，其作为析氢电极可以促进氢的吸附与脱附过程，提高催化性能；同时，cr2alc max相涂层中cr和c原子之间以强的共价键和离子键结合，而cr和al或cr之间以弱共价键和金属键结合，有利于提高其耐腐蚀性能；

24、(4)相比于直流磁控溅射，本发明采用高功率脉冲磁控溅射制备的cr2alc max相涂层与泡沫金属之间具有较好的致密性和结合力，表面光滑、无柱状缺陷，有利于提高其耐腐性和稳定性；

25、(5)本发明提供的析氢电极具有良好的耐腐蚀性和稳定性，可以在海水、酸性或碱性环境下进行电催化析氢。