一种Mo2TiC2负载铂催化剂及其制备方法和应用

本发明属于纳米催化剂，具体涉及一种mo2tic2负载铂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能是高效、清洁的二次能源，能量密度高，并且燃烧产物只有无污染的水，是一种最有可能代替传统化石燃料的能源载体。截至目前，90％的氢气来源都是通过化石能源重整得到，如煤、石油、天然气等制氢以及工业副产物制氢，但在制备过程中会造成严重的环境污染问题，并且将会产生大量的二氧化碳气体，这将会加剧全球的温室效应，对于实现“双碳”减排的目标无疑是非常不利的。

2、利用可再生能源如太阳能、风能、水能等清洁能源制备“绿氢”，是一种更绿色环保的制氢方式。其中，电解水制氢的方法有着纯度高、污染小等显著优势，是未来氢能发展的重要方向。贵金属铂是目前已知的电解水制氢性能最优的催化剂，但是铂的价格昂贵，会造成过高的成本。因此，降低铂的使用量显得至关重要。单原子铂因其充分暴露活性位点，具有极大的比表面积，能够有效调控金属活性中心在催化过程中的选择性、活性和稳定性，极大降低了铂的使用成本。但是铂单原子具有较高表面自由能，在催化反应中很容易团聚、失活，并且难以实现大电流密度下稳定制氢。因此，通过调控铂的尺寸大小，实现在大电流密度下的低成本稳定制氢是未来的研究目标。

3、此外，金属-载体相互作用对催化过程有着重要影响，因此将铂锚定在合适的载体上，可显著提高其催化活性，并且能够稳定铂的结构。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的催化剂成本和铂在催化反应中的稳定性问题，本发明提供了一种mo2tic2负载铂催化剂及其制备方法和应用，可以在长时间电解制氢中保持催化剂中铂的稳定，并可实现规模生产。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种mo2tic2负载铂催化剂，其特征在于，为负载有铂颗粒的mo2tic2二维材料，并且铂颗粒之间相互独立；所述铂颗粒的尺寸范围为0.2～4.5纳米，铂与mo2tic2的质量比为1：(9～99)。

4、进一步地，铂颗粒的尺寸为1.5～2纳米的mo2tic2负载铂催化剂，实现在10毫安每平方电流密度下不到20毫伏的过电位。

5、进一步地，所述mo2tic2二维材料为少层或/和单层的mo2tic2，层数不超过3层，形貌呈蓬松状态。

6、一种mo2tic2负载铂催化剂，其特征在于，制备过程为：将前驱体mo2tialc2刻蚀得到多层mo2tic2，将多层mo2tic2进行剥离得到少层或/和单层的mo2tic2；按照铂与mo2tic2的质量比为1：(9～99)的比例，将铂前驱体与少层或/和单层的mo2tic2混合搅拌，水热反应后，经洗涤干燥，得到所述mo2tic2负载铂催化剂。

7、一种mo2tic2负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8、步骤1：取40％质量分数的氢氟酸作为刻蚀液，将前驱体mo2tialc2加入刻蚀液中搅拌刻蚀35～65小时，结束后采用氩气饱和的去离子水离心洗涤多次，所得墨黑色沉淀经-60℃冷冻干燥后，得到多层mo2tic2粉末；

9、步骤2：将多层mo2tic2粉末加入四丁基氢氧化铵溶液中，在40～80摄氏度下搅拌剥离，结束后用氩气饱和的去离子水离心洗涤多次，所得mo2tic2再次加入氩气饱和的去离子水中，配置浓度为20～30克每升的mo2tic2水溶液a，在-10～-1℃冷阱温度下冰浴超声，之后再次离心取上层胶状体进行-60℃冷冻干燥，得到少层或/和单层的mo2tic2粉末；

10、步骤3：将铂前驱体溶于去离子水中得到浓度为0.15～0.75克每升的铂前驱体溶液，取少层或/和单层的mo2tic2粉末溶于去离子水中得到浓度为0.5～3克每升的mo2tic2水溶液b；按照铂与mo2tic2的质量比1：(9～99)，将铂前驱体溶液缓慢滴加至mo2tic2水溶液b中，搅拌0.5～2小时后，在80～260摄氏度下水热反应0.5～5小时，冷却后经离心洗涤、真空干燥后，得到mo2tic2负载铂催化剂。

11、进一步地，步骤1中前驱体mo2tialc2的质量和氢氟酸的体积比为1：(10～30)，质量单位为克，体积单位为毫升。

12、进一步地，步骤1中刻蚀温度为25～65摄氏度。

13、进一步地，步骤1中离心洗涤的转速为5000～8000转每分钟，洗涤5～10分钟，洗涤次数为3～8次，洗涤至溶液ph值为7。

14、进一步地，步骤2中多层mo2tic2粉末的质量和四丁基氢氧化铵溶液的体积比为1：(10～50)，质量单位为克，体积单位为毫升。

15、进一步地，步骤2中剥离时长为12～36小时。

16、进一步地，步骤2中离心洗涤的转速为6000～11000转每分钟，洗涤5～10分钟，洗涤次数为2～5次；冰浴超声后的离心转速为1500～5000转每分钟，离心时长为30～120分钟。

17、进一步地，步骤2中冰浴超声的时长为30～120分钟，超声功率为200～700瓦。

18、进一步地，步骤3中铂前驱体为四氨合硝酸铂或六水合氯铂酸。

19、进一步地，步骤3中离心洗涤的转速为6000～10000转每分钟，洗涤5～10分钟，洗涤次数为2～4次。

20、本发明还提供了一种上述技术方案任一项所述mo2tic2负载铂催化剂或上述技术方案任一项所述制备方法得到的mo2tic2负载铂催化剂在电催化电解水制氢中的应用。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

22、1、本发明所提出的一种mo2tic2负载铂催化剂，铂含量低，铂颗粒的尺寸范围仅为0.2～4.5纳米，均匀的分散在mo2tic2二维材料表层，通过调控铂的负载浓度，实现最理想的负载量与铂颗粒尺寸，制备方法简单、成本低，适合大批量的mo2tic2负载铂催化剂的制备；

23、2、本发明中mo2tic2表面丰富的化学官能团(-oh、-o、-f等)能够较好的稳定铂离子，而且mo2tic2在电解水制氢过程中有助于中间体(h*)在其表面的吸脱附，通过调控前驱体mo2tialc2的刻蚀时间，得到不同缺陷浓度的多层mo2tic2粉末，可以更好稳定铂离子，进而保证了在催化反应中铂的结构稳定性；

24、3、本发明的mo2tic2负载铂催化剂具有优异的电解水制氢性能，应用于三电极体系中，实现10毫安电流密度的过电位不到20毫伏。

技术特征：

1.一种mo2tic2负载铂催化剂，其特征在于，为负载有铂颗粒的mo2tic2二维材料，并且铂颗粒之间相互独立；所述铂颗粒的尺寸范围为0.2～4.5纳米，铂与mo2tic2的质量比为1：(9～99)。

2.根据权利要求1所述mo2tic2负载铂催化剂，其特征在于，所述mo2tic2二维材料为少层或/和单层的mo2tic2，层数不超过3层，形貌呈蓬松状态。

3.一种mo2tic2负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述mo2tic2负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，mo2tic2负载铂催化剂为负载有尺寸为1.5～2纳米的铂小团簇的mo2tic2二维材料，铂与mo2tic2的质量比为1：(9～49)，此时mo2tic2负载铂催化剂的制备过程具体为：

5.根据权利要求3所述mo2tic2负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中前驱体mo2tialc2的质量和氢氟酸的体积比为1：(10～30)，质量单位为克，体积单位为毫升；刻蚀温度为25～65摄氏度。

6.根据权利要求3所述mo2tic2负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中离心洗涤的转速为5000～8000转每分钟，洗涤5～10分钟，洗涤次数为3～8次，洗涤至溶液ph值为7。

7.根据权利要求3所述mo2tic2负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中多层mo2tic2粉末的质量和四丁基氢氧化铵溶液的体积比为1：(10～50)，质量单位为克，体积单位为毫升；剥离时长为12～36小时。

8.根据权利要求3所述mo2tic2负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中离心洗涤的转速为6000～11000转每分钟，洗涤5～10分钟，洗涤次数为2～5次；冰浴超声的时长为30～120分钟，超声功率为200～700瓦；冰浴超声后的离心转速为1500～5000转每分钟，离心时长为30～120分钟。

9.根据权利要求3所述mo2tic2负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中铂前驱体为四氨合硝酸铂或六水合氯铂酸；离心洗涤的转速为6000～10000转每分钟，洗涤5～10分钟，洗涤次数为2～4次。

10.根据权利要求1或2所述mo2tic2负载铂催化剂，或权利要求3～9任一所述制备方法得到的mo2tic2负载铂催化剂在电催化电解水制氢中的应用。

技术总结
本发明提供的一种Mo<subgt;2</subgt;TiC<subgt;2</subgt;负载铂催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂技术领域，制备方法：对Mo<subgt;2</subgt;TiAlC<subgt;2</subgt;依次进行氢氟酸刻蚀、四丁基氢氧化铵剥离和离心洗涤后得到少层或/和单层的Mo<subgt;2</subgt;TiC<subgt;2</subgt;，与铂前驱体溶液混合搅拌、水热、离心洗涤后，得到负载有尺寸为0.2～4.5纳米的铂颗粒的Mo<subgt;2</subgt;TiC<subgt;2</subgt;二维材料。本发明所得Mo<subgt;2</subgt;TiC<subgt;2</subgt;负载铂催化剂中铂含量低，铂颗粒分散均匀，并稳定在Mo<subgt;2</subgt;TiC<subgt;2</subgt;表面，在电解水制氢中展现出了优良的性能及稳定性，为实现高效工业电解制氢提供了有效途径。

技术研发人员：夏川,曾洪亮,江秋,李嘉伟
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13