本发明属于光电催化材料，具体涉及一种ti/fe2o3@co-mof复合光电极及其制备方法和应用。
背景技术：
1、能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。随着全球经济和人类社会的飞速发展，人类对能源的需求也呈级数倍增加。当前，世界能源的供应主要依赖传统的煤矿、石油、天然气等化石能源。然而，这些化石能源属不可再生能源，且储量有限。化石能源的过度开发和利用也带来了一系列严重的环境问题，威胁着人类社会的可持续发展。所以，开发清洁可再生能源具有重大的战略意义。太阳能是一种可持续的清洁能源。光电催化制氢是一种有效利用太阳能的重要方法，它能将太阳能转化为氢能加以存储和利用，有效解决当前的能源危机和环境污染问题。在光电催化分解水制氢体系中，光电极材料是决定太阳能转化效率和制氢速率的关键因素，开发高性能的光电极材料，提升其光电催化性能具有重要意义。
2、在众多的光电催化材料中，氧化铁（α-fe2o3）由于其具有较窄的禁带宽度（1.9~2.2ev），光吸收范围宽，催化活性高，化学性质稳定，来源丰富、廉价且无毒等诸多优势已经成为一种非常有前景的光电催化材料。理论上其光电流密度最高可达12.6 ma/cm2，将太阳光转换为氢能的效率高达6％。但是氧化铁自身也存在一定的缺陷，其导电性差，光生电子-空穴对复合率高，光生载流子的迁移速率慢，这导致了它的光电转化效率远远低于理论值。掺杂n型掺杂剂（如ti、sn、mn、cr）是提高氧化铁电导率和电荷分离效率的一种广泛应用的有效方法。在众多的元素掺杂中，ti元素的掺杂对氧化铁的性能改善显著，可大幅提升其光电流密度；但是ti元素的掺杂并不能降低光电催化的开启电压，对产氢速率的提升也非常有限。由金属离子或团簇与有机配体配位而成的金属有机框架（mofs），因其具有大的比表面积、结构可调和一定的光催化活性，可选择作为一种助催化剂与光电极材料复合或进行表面修饰来降低光电催化分解水所需的活化能，促进光生电子-空穴对的分离，加快光生载流子的迁移速率，提高表面化学反应的速率，降低光电流的起始电压。如果能将以上方法的优势结合起来，协同改善氧化铁的催化性能，那将显著提升光电分解水制氢的效率，具有深远的研究意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种高性能的ti/fe2o3@co-mof复合光电极的制备方法及其应用，不仅实现光电催化分解水制氢的光电流密度的提升，同时降低了反应的过电势，加快光生载流子的迁移速率，提高表面反应动力学，从而大幅改善电极材料的光电催化制氢性能，实现太阳能到氢能的高效转换。此方法具有操作简便，重复性好、转化效率高、适用性强的优点。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种ti/fe2o3@co-mof复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将fto导电玻璃依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗5~40 min，后置于40~90 ℃的烘箱中干燥，备用；
5、（2）将无水三氯化铁和硝酸钠加入去离子水中，搅拌至完全溶解制得混合溶液，得到fe2o3反应前驱液；
6、（3）在步骤（2）的混合溶液中加入钛源，搅拌至混合均匀，得到掺ti的fe2o3反应前驱液；
7、（4）将步骤（1）中洗净的fto导电玻璃导电面向下斜靠在反应釜内衬中，并向反应釜中加入步骤（2）（3）制备的反应前驱液，将水热反应釜密封，将其放入鼓风干燥箱内进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温；
8、（5）打开反应釜，取出fto导电玻璃，用去离子水反复冲洗玻璃表面，放入鼓风干燥箱中40~90 ℃干燥1~3 h，即得到feooh基底和ti/feooh基底的导电玻璃；
9、（6）将步骤（5）所得的feooh基底和ti/feooh基底的导电玻璃置于马弗炉中高温煅烧，制得fe2o3和ti/fe2o3光电极；
10、（7）将六水氯化钴和2-巯基异烟酸溶于15-30 ml去离子水和乙腈的混合溶剂中，将混合溶液密封聚四氟乙烯反应釜内进行水热反应，冷却至室温并静置一段时间，制得橙色晶体。取橙色晶体研磨成细粉状，然后取适量细粉加入无水乙醇，超声处理30~90min制成co-mof悬浮液。
11、（8）将ti/fe2o3光电极浸没于步骤（7）中的co-mof悬浮液中，静置。然后取出，置于鼓风干燥箱内40~80 ℃干燥5~20 min，最终制得ti/fe2o3@co-mof复合光电极。
12、优选的，步骤（2）得到的fe2o3反应前驱液中，无水三氯化铁的浓度为0.01~0.3mol/l，硝酸钠的浓度为0.5~2 mol/l。
13、优选的，步骤（3）中所述的钛源为ticl4，其用量为0.2~6.5 μl 。
14、优选的，步骤（4）中所述的反应釜中所加的反应前驱液的用量为5~20 ml。
15、优选的，步骤（4）中所述的水热反应温度为90~150 ℃，反应时间为2~10 h。
16、优选的，步骤（6）中所述的高温煅烧程序为分步煅烧，首先以2~10℃/min的升温速率由常温升至400~600 ℃，煅烧1-2 h，然后以5~15℃/min的升温速率升温至700~800 ℃，煅烧10~20 min即可。
17、优选的，步骤（7）制备的混合溶液中，六水氯化钴的浓度为0.1~0.4 mmol/l，2-巯基异烟酸的浓度为0.2~0.6mmol/l，水热反应温度为130~180 ℃，反应时间为1~5天，静置时间为1~3天。
18、优选的，步骤（8）中所述的co-mof悬浮液浓度为0.2~3 mg/ml。
19、优选的，步骤（8）中所述的浸没方式为：先将ti/fe2o3光电极在co-mof悬浮液中浸没3~12 min，后60~80℃干燥5~20min，再将干燥完的光电极重复以上步骤1~6次。
20、本发明也提供了一种ti/fe2o3@co-mof复合光电极在光电催化分解水领域的应用，所述的ti/fe2o3@co-mof复合光电极通过上述方法制备而得。应用方法如下：采用三电极系统，以ti/fe2o3@co-mof复合电极为工作电极，pt片为对电极，饱和ag/agcl电极为参比电极，浸入1 mol/l naoh电解液中，在一定的外加电压下，用氙灯模拟的太阳光照射，进行光电分解水。
21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22、（1）本发明采用水热法在fto导电玻璃表面生长ti掺杂feooh，后经过煅烧得到ti掺杂fe2o3，进一步采用浸没法在ti/fe2o3表面修饰助催化剂co-mof层，制得ti/fe2o3@co-mof光电极。与单一的fe2o3相比，ti的掺杂为fe2o3拓宽了电极对太阳光的吸收谱带，引入了更多的氧空位，使电极具有更高的电导率，提高了载流子的传导速率。在ti/fe2o3表面修饰助催化剂co-mof，降低了界面电荷迁移势垒，提高了水氧化反应动力学。二者协同作用，加速电极表面电荷的分离，实现光电流密度的提升和反应过电势的降低，展现了优异的光电催化性能。
23、（2）本发明采用浸没法将助催化剂co-mof修饰在ti/fe2o3表面，无需借助特殊的仪器设备，也不用复杂的操作流程，通过对浸没时间和浸没次数的控制，可以轻松实现对co-mof助催化剂层厚度的控制，多孔结构co-mof的复合使电极具有更大的比表面积，更多的活性催化位点，从而抑制载流子的复合，促进电子-空穴对的分离，加速电解水产氢产氧反应速率。
24、（3）本发明所用材料成本低廉，来源丰富，制备工艺简单、可控性强，设备要求低，制备周期短；制备所得电极化学稳定性优良、重复性好、光电催化效率高，可实现大规模工业化生产，在光电催化领域具有非常广阔的应用前景。
25、（4）本发明使用的mof采用的配体同时含有硫、氮和氧三种不同的原子作为配位点，可以多种形式形成稳定的螯合钴离子配合物结构，同时本mof以五核钴簇合物为构筑节点，相比以单核金属为节点的mof可以进一步提高mof结构的稳定性，因此，本发明中的mof复合材料在pec分解水过程中具有很好的稳定性，10小时后还能保持95%的活性。