一种氮掺杂过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电解水制氢，具体涉及一种氮掺杂过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢的能量密度很高，反应后无碳排放，因此是化石能源的最好的替代品。电解淡水制氢是最便捷的氢气生成途径。但淡水资源有限，大量用于电解制氢会引发淡水储备压力。海水占世界水资源总量的96.5％，储量极为丰富。但是目前在直接电解海水制氢过程中，需要对海水进行脱盐淡化，造成耗能和成本过高。因此开发一种高效低成本且性能稳定的催化剂用于直接电解海水制氢技术非常关键，是决定氢能这一清洁能源的高效利用的最佳选择。

2、直接电解海水制氢是储存清洁能源的最佳选择，然而，直接电解海水制氢中，因氯离子的存在，会影响对氧的还原反应，降低制氢效率，且氯气的生成造成对电解设备的电极腐蚀严重，不仅会严重影响电解海水制氢的效率，还会降低设备寿命，增加制氢成本。此外，在高电解电压下，氯与氢氧根离子的相互作用形成次氯酸盐等成分，也严重影响了设备的稳定运行。

3、因此，需要开发一种新的催化剂，不仅能够极大的提高制氢效率，提升设备寿命，降低制氢成本，还可以确保电解过程在低电压下进行，抑制氯气和次氯酸盐的生成，促进氢能的广泛利用。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种氮掺杂过渡金属磷化物催化剂，不仅提高了制氢效率，延长了设备寿命，降低了制氢成本，还可以确保电解过程在低电压下进行，抑制氯气和次氯酸盐的生成，促进氢能的广泛利用。

2、本发明还提供了一种制备氮掺杂过渡金属磷化物催化剂的方法。

3、本发明还提供了氮掺杂过渡金属磷化物催化剂在电解海水制氢中的应用。

4、本发明的第一方面提供了一种氮掺杂过渡金属磷化物催化剂，化学通式为：n-niaxp，其中，过渡金属a包括mo、ti、mn、cr中的至少一种，x≥3，所述氮掺杂过渡金属磷化物催化剂具有多孔结构。

5、本发明关于氮掺杂过渡金属磷化物催化剂的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

6、一般电解水制氢所用催化剂以铂和铱为主要成分，价格高。而本发明的催化剂，采用成本低的过渡金属为合成原料，原材料价格低，具有成本低的优势。

7、一般过渡金属磷化物组成可调整，并且具有高催化活性的特点，但稳定性不够理想，催化活性有限。本发明的催化剂中，ni和n引发了过渡金属核外电子的重新排布，提高了电导率和金属-非金属键的长度，金属-氮键有较高的电负性，有助于通过吸电子能力来提高活性位点的稳定性，使金属原子获得更高的价态，从而改善电子的转移并提高催化剂的电子密度，从而可以抗海水腐蚀，并有非常好的稳定性能。

8、oer为电解水制氢时发生的主要反应，产物为氧气；cer为电解海水制氢中发生的反应，产物含有大量氯气，cer与oer造成竞争，严重妨碍了电解海水制氢的效益，造成设备腐蚀严重，并且氯与氢氧根离子形成的次氯酸盐附着在电极上，造成设备无法长期稳定运行，因此需要在低的过电势下催化oer，在低电势极限下实现海水电解制氢，避免cer。

9、本发明的催化剂，以n-nimo3p为例，在海水中引发阳极析氧(oxygen evolutionreaction，oer)所需的过电势为385mv，明显小于引发氯的还原反应(chlorine evolutionreaction，cer)所需的490mv过电势，从而可以有效防止次氯离子还原和氯酸盐的形成，其中以氯酸为核心的聚阴离子的表面改性将进一步有助于避免cer。最终解决了将催化剂用于电解海水制氢时，氯气的生成造成对电解设备的电极腐蚀严重的问题。

10、本发明的氮掺杂过渡金属磷化物催化剂，具有多孔结构，利于多孔结构不仅允许更快的质量传输，而且还在孔隙边缘的悬空键位点引入额外的活性位点，提高催化剂的活性。

11、根据本发明的一些实施方式，所述氮掺杂过渡金属磷化物催化剂的粒径范围是40nm～80nm。

12、粒径范围是40nm～80nm，属于纳米级，利于质量传输和引入更多的活性点位，提高活性。

13、根据本发明的一些实施方式，a为mo、ti、mn、cr中的一种。

14、根据本发明的一些实施方式，a为mo、ti、mn、cr中的两种。

15、本发明的第二方面提供了一种制备所述的氮掺杂过渡金属磷化物催化剂的方法，包括以下步骤：

16、s1：将氮源、过渡金属a的过氧化物溶液和泡沫镍加入反应釜中，进行水热反应；

17、s2：将步骤s1的产物在保护气氛下退火；

18、s3：将步骤s2的产物与磷源混合后，在保护气氛下进行磷化处理。

19、本发明关于氮掺杂过渡金属磷化物催化剂的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

20、本发明的制备方法，以氮源、过渡金属a的过氧化物溶液和泡沫镍为原料进行反应，过程更加简便。

21、本发明的制备方法，以泡沫镍为制备原料之一，制备得到的催化剂具有纳米级尺寸和多孔结构，活化性能好，传质效率高，抗腐蚀，寿命长。

22、本发明的制备方法，制备得到的催化剂用于海水直接电解制氢时，成本更低。

23、本发明的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，容易工业化生产。

24、根据本发明的一些实施方式，所述氮源包括六亚甲基四胺(hmta)。

25、根据本发明的一些实施方式，所述氮源包括hmta溶液。

26、使用hmta为氮源，能够保障各元素之间的比例，对合成后的组分质量更加有保证。

27、hmta作为氮源，用于生成过渡金属与氮的化学键，即a-n化学键。

28、根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属a的过氧化物溶液的制备方法为：将所述过渡金属a与双氧水混合反应。

29、用双氧水对过渡金属a进行氧化，形成氧化物，过程更加简便。

30、根据本发明的一些实施方式，过渡金属a为粉末形式。

31、过渡金属a的粉末和双氧水的配比范围，与过渡金属a的最高化合价直接相关，其中，为了确保过渡金属a的粉末被双氧水完全氧化，过渡金属a的粉末和双氧水的摩尔比需高于1:3.5，过渡金属a的粉末与双氧水发生氧化还原反应，双氧水为氧化剂，溶液成为该过渡金属的过氧化物溶液。

32、发生的反应，以cr为例子，为：cr+3h2o2＝cro3+3h2o。

33、根据本发明的一些实施方式，所述氮源和泡沫镍的摩尔比为：氮源:泡沫镍>0.5。

34、最终合成目的为n-niaxp，其中n和ni的原子比为1：1，但是在合成中，氮源(如hmta)中的n不会完全参与到和ni的反应中，为确保ni完全与n结合，因此氮源和泡沫镍的摩尔比需要大于0.5。

35、泡沫镍主要有两个方面的作用，一是提供最终生产物中镍的来源，二是作为微米级的多孔片的模板，用于最终产物成型。

36、根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的温度为200℃～300℃。

37、根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的时间为20h～30h。

38、根据本发明的一些实施方式，所述退火的温度为350℃～450℃。

39、根据本发明的一些实施方式，所述退火的时间为2h～3h。

40、退火过程能够促进催化剂的性能。

41、根据本发明的一些实施方式，所述磷源包括次磷酸和次磷酸盐。

42、根据本发明的一些实施方式，所述次磷酸盐包括磷酸钠和磷酸镁。

43、使用次磷酸和次磷酸盐作为磷源，而非红磷等，原料的稳定性和价格更优。

44、根据本发明的一些实施方式，所述磷化处理的温度为350℃～450℃。

45、根据本发明的一些实施方式，所述磷化处理的的时间为3h～5h。

46、根据本发明的一些实施方式，保护气氛包括氮气。

47、根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在步骤s1和s2之间，对步骤s1的产物用去离子水洗涤充分后，在40℃～60℃的真空烘箱中干燥24h。

48、根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在步骤s3之后，对步骤s3的产物用去离子水洗涤充分后，在40℃的真空烘箱中干燥24h。

49、本发明的第三方面提供了所述的氮掺杂过渡金属磷化物催化剂在电解海水制氢中的应用。

50、本发明关于氮掺杂过渡金属磷化物催化剂在电解海水制氢中的应用中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

51、本发明的氮掺杂过渡金属磷化物催化剂，用于电解海水直接制氢时，不仅提高了制氢效率，延长了设备寿命，降低了制氢成本，还可以确保电解过程在低电压下进行，抑制氯气和次氯酸盐的生成，促进氢能的广泛利用。