一种碳气凝胶包覆钴硫/磷化物纳米粒子复合材料的制备与应用

本发明涉及一种碳气凝胶包覆钴硫/磷化物纳米粒子复合材料的制备和应用，尤其涉及一种以磷酸三聚氰胺为磷源、硫脲为硫源制备钴硫/磷化物纳米粒子复合材料，主要用作碱性介质中电催化析氢（her）、析氧（oer）及电解水反应。

背景技术：

1、在“双碳”战略目标下，开发具有低成本及可持续的清洁能源具有重要意义。氢能作为一种清洁、无污染、能量密度高的能源，在替代不可再生能源方面具有非常广阔的应用前景。电解水制氢可由太阳能、潮汐能和风能等提供动力，能够满足清洁可持续能源发展的需求。然而，在电解水过程中，由于析氢反应和析氧反应过电位高、动力学速率缓慢，导致整个电解水过程分解电压高、效率低，阻碍了电解水技术的大规模应用。因此，发展高效的析氢、析氧电催化剂是提高电解水效率、推动其大规模应用的关键技术。到目前为止，贵金属pt基（pt/c）和 ru/ir基催化剂（ruo2和iro2）分别被认为是最有效的 her 和 oer电催化剂。然而，这些贵金属催化剂储量少、成本高、稳定性差，限制了其大规模的商业化应用。因此，发展储量丰富、制备简便、稳定性好的高活性电解水催化剂是发展电解水制氢技术的必然选择。

2、近年来，各种类型的非贵金属基催化剂被报道。其中，为了探索具有高活性和低成本的催化剂，过渡金属基氧化物、磷化物、硫化物、氮化物和氢氧化物等被广泛研究。第一过渡金属，特别是钴基催化剂，表现出较高的 oer 活性，且具有含量丰富、价格低廉和稳定性好的特点。然而，单一催化剂局限性较大，仍然远远不能满足工业化的需求。因此，只有构建多组分复合催化剂，才能实现不同组分间的优势互补和叠加，提高催化剂的本征活性和多功能性。最近，通过复合多种活性组分，构建具有异质界面的复合催化剂，在电催化分解水方面受到了广泛的关注。另外，将催化剂与碳材料（例如石墨烯、碳纳米管、石墨化碳材料等）复合是一种有效提高催化剂电催化活性的策略。碳材料不仅可以提高催化剂的导电性，而且还能保护活性组份在催化oer的过程中不被快速氧化而失活。

3、基于以上考虑，本发明提供了一种简便、高效、可控地制备碳气凝胶包覆co9s8/co2p纳米粒子复合材料的方法。所制备的复合催化剂对电催化析氢、析氧及水的全分解反应具有优异的催化活性和良好的稳定性。尤其是，其催化oer的活性远高于贵金属催化剂ruo2，在电解水制氢技术中具有很好的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种简单、有效、可控地制备碳气凝胶包覆co9s8/co2p纳米粒子双功能复合催化剂的方法以及测试所制备复合催化剂催化her、oer及电解水的性能。

2、一、碳气凝胶包覆co9s8/co2p纳米粒子复合材料的制备

3、本发明碳气凝胶包覆co9s8/co2p纳米粒子复合材料的制备，包括以下工艺步骤：

4、（1）水凝胶前驱体的制备：将壳聚糖粉末加入蒸馏水中，再向其中加入冰乙酸并充分搅拌，形成水凝胶。其中，冰乙酸与蒸馏水的体积比为1:100~1:150；壳聚糖粉末在冰乙酸和蒸馏水中的浓度为10~25mg/ml。

5、（2）将一定量cocl·6h2o、磷酸三聚氰胺（mp）和硫脲加入壳聚糖水凝胶中，进行冷冻干燥。将干燥后的样品在n2气氛下，以4-6℃/min的升温速率（优选5 °c/min）升温至800°c热处理1-3 h（优选2 h），然后自然冷却。其中，钴盐为co(ch3coo)2·4h2o、cocl2·6h2o、co(no3)2·6h2o中的一种。磷酸三聚氰胺与硫脲的摩尔比为1:1-1:4，钴盐的物质的量与磷酸三聚氰胺和硫脲总物质的量的比例为2:1-1:3。

6、制备的碳气凝胶包覆co9s8/co2p纳米粒子复合材料由co9s8，co2p和碳气凝胶三种组分组成，co9s8的含量为35.2%-47.3%，co2p的含量为12.5%-24.1%，碳的含量为28.6%-52.3%；co9s8和co2p纳米粒子的粒径为10-50nm；复合材料的比表面积为105-201m2/g，孔容为0.10-0.15cm3/g。

7、二、碳气凝胶包覆co9s8/co2p纳米粒子复合材料的结构

8、图1是本发明实例1所制备催化剂的sem图。由图可知，所制备催化剂保持了碳气凝胶的三维多孔结构。

9、图2是本发明实例1所制备催化剂的tem图。由图可知co9s8/co2p纳米粒子嵌在碳气凝胶中，粒径尺寸在10-50 nm。

10、图3是本发明实施例1-3所制备催化剂的xrd图：(a) 实施例1；(b)实施例2；(c) 实施例3。由图可知，所制备的催化剂均由co9s8，co2p和c三种组分组成。2θ为15.4、25.3、29.8、31.2、39.6、44.7、47.6和52.1°处的衍射峰分别对应于co9s8的(111)、(220)、(311)、(222)、(331)、(422)、(511)和(440)晶面的衍射峰。2θ为40.9、44.1、55.4和70.5°处的特征峰分别对应于co2p的(201)、(130)、040)和(132)晶面的衍射峰。

11、图4是本发明实施例1-3所制备催化剂的拉曼光谱图：(a) 实施例1；(b) 实施例2；(c) 实施例3。三种催化剂在1356 cm-1和1600cm-1处分别出现了碳材料的d带和g带，证明催化剂中含有碳材料。三种催化剂的id/ig均小于1，表明所制备催化剂中碳材料具有很高的石墨化程度和良好的导电性。

12、图5是本发明实施例1所制备催化剂的n2吸脱附等温线。由等温线可知，所得样品表现出典型的iv型等温线并有h3型回滞环，说明该样品具有多级孔道结构。

13、图6是本发明实施例1所制备催化剂的孔径分布图。由图可知，所得样品孔径分布范围广泛，主要集中在2-6 nm左右，这进一步证明了该催化剂具有丰富的介孔结构。

14、三、碳气凝胶包覆co9s8/co2p纳米粒子复合材料的性能

15、将复合材料制作电催化析氢、析氧、电解水工作电极，将一定量的复合材料超声分散到乙醇中，加入适量的5% nafion溶液混合均匀制成悬浊液。将一定量该悬浊液滴涂在玻碳电极上，自然晾干制成用于电催化析氢、析氧的工作电极；将一定量该悬浊液滴涂在处理好的泡沫镍上制成用于电催化分解水的工作电极。使用chi760e电化学工作站进行电化学性能测试。

16、图7是本发明实施例1所制备催化剂在1.0m koh中催化her的lsv曲线。由图可知，所得催化剂在1.0 mkoh中催化her时，电流密度达到10 ma/cm2时的过电位为174mv，证明该催化剂对her具有优异的催化活性。

17、图8是本发明实施例1所制备催化剂在1.0 m koh中催化oer的lsv曲线。由图可知，所得催化剂在1.0 m koh中催化oer时，电流密度达到10 ma/cm2时的过电位为262mv，证明该催化剂对oer具有优异的催化活性。

18、图9是本发明实施例1所制备催化剂在1.0 m koh中催化电解水的lsv曲线。由图可知，所得催化剂在1.0 m koh中催化水的全分解时，电流密度达到10 ma/cm2时的分解电压为1.56 v，证明该催化剂作为her和oer双功能催化剂，对电解水具有优异的催化活性。

19、图10是本发明实施例1所制备催化剂在1.0 m koh中催化电解水的电压-时间曲线。由图可知，所得催化剂在经过22 h稳定性测试后，其电位值仅增加了46 mv，证明该催化剂在催化电解水的过程中具有良好的稳定性。

20、综上测试结果表明，在1.0 m koh溶液中，在10 ma/cm2的电流密度下，her的过电位可低至174 mv，oer的过电位可低至262mv，电解水的分解电压可低至1.56 v，并且具有良好的循环稳定性。

21、本发明的反应机理为：以壳聚糖为主要碳源，以磷酸三聚氰胺为辅助碳源和磷源，以硫脲为硫源，将壳聚糖粉末溶于冰乙酸水溶液中，形成具有一定粘度的水凝胶；将钴源、磷酸三聚氰胺（mp）和硫脲加入壳聚糖水凝胶中，进行冷冻干燥。磷酸三聚氰胺中大量的-p-oh和-p=o基及壳聚糖中大量的-oh基具有很强的配位能力，可以通过与金属离子配位而将其均匀分散并稳固螯合。将干燥后的样品在n2气氛下，以5.0 ℃/min的升温速率，750~850℃加热1~2 h后，自然冷却。在高温碳化过程中，金属离子转化成金属硫化物和磷化物，即可得到碳气凝胶包覆co9s8/co2p纳米粒子复合材料。通过调节磷酸三聚氰胺与硫脲的比例，钴盐与（磷酸三聚氰胺+硫脲）的比例，以及热处理的温度和反应时间，可以调控催化剂的组成、结构和催化性能。例如，提高硫脲的比例，可以使催化剂中co9s8的含量提高，升高反应的温度可以使生成的碳气凝胶体积减小。

22、本发明与现有技术相比具有以下优点：碳气凝胶包覆纳米粒子复合材料

23、1、将co9s8和co2p两种活性组分进行有效的结合，不同组分间可以形成有效的协同作用和异质界面，赋予了催化剂优异的her和oer双功能本征催化活性、优越的界面间电荷传输速率，加快电催化反应。

24、2、以磷酸三聚氰胺为磷源，硫脲为硫源，相比常用的无机磷源/硫源，避免了产生等有毒气体，减少了对环境的污染。

25、3、以生物质壳聚糖为原料，利用壳聚糖和磷酸三聚氰胺含有的大量配位基团与金属离子的强配位作用，对金属离子进行螯合，使所制备的最终催化剂各元素均匀分布。

26、4、形成的核壳结构不仅可以进一步提高复合材料的导电性而且在一定程度上防止活性组分在电催化过程中的损失。

27、5、活性测试表明，本发明制备的复合材料对析氢、析氧及电解水反应具有优异的电催化活性，在碱介质中具有良好的稳定性，具有很好的应用前景。