复合催化剂及其制造方法、水电解单元和水电解装置

本技术涉及催化剂，尤其涉及一种复合催化剂及其制造方法、水电解单元和水电解装置。

背景技术：

1、随着传统化石能源的不断消耗，亟需寻找可替代的新能源，其中，氢能源无疑是一个比较好的选择。氢气燃烧后副产物仅有水，使其燃烧更加清洁环保。并且水作为氢气的一种制取原料，其来源广泛，而且氢气燃烧还会产生水，进而能够降低氢气的制造成本。此外，氢气具有良好的燃烧性能和高功率密度，因而它可以替代传统化石能源。

2、目前，氢气一般通过水电解来制取，而在水电解的过程中，通常会加入催化剂来降低过点位和提高制取效率。然而，在相关技术中，电解水使用的催化剂中含有贵金属，这样导致电解水的成本大幅提高，不利于其大规模的生产和应用。此外，催化剂还无法兼顾催化活性和稳定性。

技术实现思路

1、本技术提供了一种复合催化剂及其制造方法、水电解单元和水电解装置，该复合催化剂的制造成本低，而且可兼顾较好的催化活性和稳定性。

2、第一方面，本技术实施例提供一种复合催化剂，该复合催化剂包括核和壳。核包括有机金属骨架材料。壳至少部分包覆于核，壳包含第ⅵa族元素，其中，核和壳形成有异质结构。

3、在本技术实施例提供的复合催化剂中，复合催化剂的核包括有机金属骨架材料，该有机金属骨架材料不仅具有高比表面积和高孔容量，而且还能够降低金属颗粒团聚的发生，进而有利于复合催化剂活性位点的暴露，从而提高复合催化剂的催化活性。复合催化剂的壳至少部分包覆于核，且壳包含第ⅵa族元素，而这些元素属于非贵金属，并且壳与核之间形成有异质结构，该异质结构能够有助于提高电荷传输效率以及复合催化剂的结构稳定性，这样可使复合催化剂兼顾较好的催化活性和稳定性的同时，壳所包含的元素还能够降低复合催化剂的制造成本。

4、根据本技术第一方面的前述任意实施例，有机金属骨架材料包括沸石咪唑酯骨架材料。

5、根据本技术第一方面的前述任意实施例，沸石咪唑酯骨架材料包括co-zif。

6、根据本技术第一方面的前述任意实施例，第ⅵa族元素包括氧、硒和碲中的至少一种元素。

7、根据本技术第一方面的前述任意实施例，第ⅵa族元素包括硒。

8、根据本技术第一方面的前述任意实施例，壳包括二硒化钴和氧化钴中的至少一种。

9、根据本技术第一方面的前述任意实施例，二硒化钴具有立方晶体结构和/或正交晶体结构。

10、根据本技术第一方面的前述任意实施例，复合催化剂的比表面积为250m2/g～270m2/g。

11、第二方面，本技术实施例提供了一种如本技术第一方面的复合催化剂的制造方法，包括：

12、前驱体制造工序，将金属盐、有机配体和溶剂混合进行预处理，得到制造复合催化剂的前驱体；

13、热处理工序，将前驱体进行热处理以使前驱体形成复合催化剂的核；

14、气相沉积工序，将含有第ⅵa族元素的材料通过气相沉积处理以形成至少部分包覆于核的壳，其中，核和壳形成有异质结构。

15、根据本技术第二方面的前述任意实施例，金属盐和有机配体的摩尔比为1：(3～10)。

16、根据本技术第二方面的前述任意实施例，金属盐包括钴盐。

17、根据本技术第二方面的前述任意实施例，钴盐包括乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸丙酮钴中的至少一种。

18、根据本技术第二方面的前述任意实施例，有机配体包括2-甲基咪唑。

19、根据本技术第二方面的前述任意实施例，前驱体制造工序包括：

20、将金属盐、有机配体和溶剂搅拌混合后，经静置、洗涤和干燥处理，得到制造复合催化剂的前驱体。

21、根据本技术第二方面的前述任意实施例，搅拌的温度为20℃～40℃，搅拌的时间为5h～25h，搅拌的速率为200rpm/min～500rpm/min，静置的时间为0.5h～12h。

22、根据本技术第二方面的前述任意实施例，洗涤为离心洗涤，其中，离心洗涤的速率为3000rpm/min～6000rpm/min，离心洗涤的时间为5min～10min，离心洗涤使用水或醇类有机溶剂进行洗涤1次～5次。

23、根据本技术第二方面的前述任意实施例，热处理工序包括：

24、碳化处理工序，将前驱体置于惰性气氛环境中以2℃/min～5℃/min升温速率升温至200℃～400℃并保温1h～2h，得到碳化后的核；

25、氧化处理工序，将碳化后的有机金属骨架材料置于空气环境中以2℃/min～5℃/min升温速率升温至200℃～400℃并保温1h～2h，得到氧化后的核。

26、根据本技术第二方面的前述任意实施例，气相沉积工序包括：

27、将含有第ⅵa族元素的材料和氧化后的核置于惰性环境和200℃～500℃条件下进行煅烧处理，以形成至少部分包覆于核的壳，其中，核和壳形成有异质结构。

28、根据本技术第二方面的前述任意实施例，第ⅵa族元素包括氧、硒和碲中的至少一种元素。

29、根据本技术第二方面的前述任意实施例，第ⅵa族元素包括硒。

30、根据本技术第二方面的前述任意实施例，含有第ⅵa族元素的材料和氧化后的核的质量比为(1～5)：(1～5)。

31、根据本技术第二方面的前述任意实施例，在煅烧处理中，以2℃/min～5℃/min升温速率升温至200℃～500℃，保温0.5h～2h。

32、第三方面，本技术实施例提供了一种水电解单元，水电解单元包括阳极、阴极以及电解质膜，电解质膜被配置在阳极与阴极之间，其中，阳极和阴极中的至少1个包含本技术第一方面的复合催化剂或本技术第二方面的制造方法制得的复合催化剂。

33、第四方面，本技术实施例提供了一种水电解装置，包括本技术第三方面的水电解单元以及电压施加器，电压施加器与阳极和阴极连接以在阳极和阴极之间施加电压。

34、上述说明仅是本说明书技术方案的概述，为了能够更清楚了解本说明书的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本说明书的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本说明书的具体实施方式。

35、说明书附图

36、为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

37、图1示出了本技术实施例1-3的复合催化剂的xrd图谱；

38、图2示出了本技术对比例1-2的催化剂的xrd图谱；

39、图3示出了本技术实施例1-3的复合催化剂与对比例1-2的催化剂的sem图谱；

40、图4示出了本技术实施例2的复合催化剂的tem图谱；

41、图5示出了图4中的复合催化剂对应的eds线扫描映射图谱；

42、图6示出了本技术实施例1-3的复合催化剂与对比例1-2的催化剂的析氧极化曲线；

43、图7示出了本技术实施例1-3的复合催化剂与对比例1-2的催化剂的cdl值曲线；

44、图8示出了本技术实施例提供的复合催化剂的制造方法的流程示意图；

45、图9示出了本技术实施例提供的复合催化剂的制造方法的流程示意图；

46、图10示出了本技术实施例提供的复合催化剂的制造方法的流程示意图；

47、图11示出了本技术实施例提供的复合催化剂的制造方法的流程示意图。