一种自支撑碳纳米纤维基电极及其制备方法和应用

本发明涉及电极材料，更具体地，涉及一种自支撑碳纳米纤维基电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业的发展，全球能源消耗量越来越大，大量使用化石燃料，这导致除了需要面对化石燃料存量的问题，还有大量温室气体(如co2)排放引发温室效应的压力。在这样的背景下，氢能源引起了全球研究者们的重视。氢元素在自然界中储量丰富，并且存在广泛，而且没有像煤炭、石油和天然气燃烧后产生污染的环境问题。电解水产氢由于其流程方便，低污染性被视为最有前景的产氢方法，然而电解水制氢仍然面临着过高的反应电位而造成的效率低下等问题。贵金属虽然表现出优异的催化性能(比如专利一种au@pt/cnt催化剂及其制备方法与应用)，能有效降低电析氢反应的过电位，但由于其价格昂贵储量少不能大规模使用。此外，现有大部分催化剂的使用需要将其负载在载体上使其达到一定的机械强度，这也给催化剂的应用带来一定的麻烦和限制。所以急需开发一种性能优异、价格低廉且方便使用的非贵金属电催化剂，以增加电解水产氢的可用性。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是克服上述现有的析氢电催化剂性能不佳、价格昂贵或使用时需要负载在载体上的问题，提供一种自支撑碳纳米纤维基电极。本发明的自支撑碳纳米纤维基电极可以直接用作电极，并且具有良好的析氢催化活性和析氢催化稳定性。

2、本发明的进一步目的是提供上述自支撑碳纳米纤维基电极的制备方法。

3、本发明的进一步目的是提供自支撑碳纳米纤维基电极或上述制备方法制得的自支撑碳纳米纤维基电极在电催化析氢反应中的应用。

4、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种自支撑碳纳米纤维基电极，包括碳纳米纤维膜和负载在碳纳米纤维膜的碳纳米纤维表面的磷化物；

6、所述碳纳米纤维的横截面的直径为400～500nm；所述碳纳米纤维之间通过硼化锆交联；

7、所述磷化物呈片层结构，所述片层结构的厚度为10～20nm，片径为100～200nm；所述磷化物为磷化钴。

8、将活性物质(如磷化镍)负载在载体表面是设计电催化剂的常见有效策略，常见的载体包括镍泡沫、钴泡沫、单质金属片、碳布等，这些载体本身具有一定的强度，可以实现对活性物质的负载和支撑，方便作为电极进行使用。然而，这些常见的载体由于其自身的特点导致其比表面积较小，负载的活性物质的量有限，从而导致电化学活性面积较小，催化活性受到一定的限制。

9、现有技术中，碳纳米纤维一般不直接在其表面负载活性物质，而是活性物质嵌入到碳纳米纤维中或活性物质作为碳纳米纤维的一部分。本发明的发明人尝试在碳纳米纤维表面负载磷化物，然而，碳纳米纤维本身的强度较低，在负载活性物质时容易发生破损，难以实现对活性物质的负载。

10、本发明的发明人通过多次研究发现，调控碳纳米纤维的直径在特定范围内，并通过硼化锆来实现碳纳米纤维与碳纳米纤维之间的交联，从而形成碳纳米纤维膜，其不仅可以提高碳纳米纤维膜的强度，从而直接作为电极的基底，而且还可以实现碳纳米纤维膜的碳纳米纤维表面对特定的片层结构的磷化钴的有效负载；此外，由于碳纳米纤维具有较大的比表面积，故其可以负载大量的特定的片层结构的磷化钴，进而使材料具有大的电化学活性面积，再与磷化钴进行协同作用，使得自支撑碳纳米纤维基电极具有良好的析氢催化性能，同时还具有良好析氢催化稳定性。具体地，本发明的自支撑碳纳米纤维基电极在析氢反应中当j＝10ma/cm2时相对于标准氢电极时的过电位在43mv以下，tafel斜率为47v dec-1以下。另外，本发明的自支撑碳纳米纤维基电极的电荷传递电阻小，以及具有较大的电化学活性面积。

11、即本发明的自支撑碳纳米纤维基电极可以直接用作电极，并且具有良好的析氢催化活性和析氢催化稳定性。

12、优选地，所述片层结构垂直于碳纳米纤维表面。

13、上述自支撑碳纳米纤维基电极的制备方法，包括如下步骤：

14、s1.将聚丙烯腈和硼化锆制成纺丝液，进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；

15、s2.对纳米纤维膜进行预氧化、碳化处理，得到碳纳米纤维膜；

16、s3.将碳纳米纤维膜置于钴源溶液中，进行电沉积，得到前驱体；

17、s4.对前驱体进行磷化处理，即得所述自支撑碳纳米纤维基电极；

18、所述电沉积的时间为280～350s，电流密度为-0.4～-0.8a/cm2。

19、通过调控电沉积的时间和电流密度在该范围内，可以在不破坏碳纳米纤维的情况下，使磷化物更好地负载碳纳米纤维膜的碳纳米纤维的表面上，从而使得自支撑碳纳米纤维基电极的析氢催化活性和析氢催化稳定性更好。

20、优选地，所述电沉积的时间为280～300s，电流密度为-0.4～-0.6a/cm2。

21、优选地，步骤s1中所述纺丝液的聚丙烯腈的浓度为10～14wt％，硼化锆的浓度为2～3wt％。

22、优选地，步骤s1中所述静电纺丝的电压为12～18kv，纺丝针头到接收器的距离为12～20cm，纺丝液的流速为0.009～0.012ml/min。

23、更为优选地，步骤s1中所述静电纺丝的电压为12～14kv。

24、优选地，步骤s2中所述预氧化的温度为250～280℃，时间为2～4小时。

25、优选地，步骤s2中所述碳化的过程为：先在500～600℃下保温2～4小时，然后再700～1000℃下保温1～2小时。

26、更为优选地，步骤s2中所述碳化的过程为：先在500～600℃下保温2～4小时，然后再700～800℃下保温1～2小时。

27、优选地，步骤s3中所述钴溶液的钴离子浓度为0.05～0.2mol/l。

28、更为优选地，步骤s3中所述钴溶液的钴离子浓度为0.05～0.1mol/l。

29、优选地，步骤s4中所述磷化选用的磷源为次磷酸钠。

30、上述自支撑碳纳米纤维基电极或上述制备方法制得的自支撑碳纳米纤维基电极在电催化析氢反应中的应用。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

32、本发明的自支撑碳纳米纤维基电极可以直接用作电极，并且具有良好的析氢催化活性和析氢催化稳定性。

技术特征：

1.一种自支撑碳纳米纤维基电极，其特征在于，包括碳纳米纤维膜和负载在碳纳米纤维膜的碳纳米纤维表面的磷化物；

2.根据权利要求1所述自支撑碳纳米纤维基电极，其特征在于，所述片层结构垂直于碳纳米纤维表面。

3.权利要求1～2任一所述自支撑碳纳米纤维基电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤s1中所述纺丝液的聚丙烯腈的浓度为10～14wt％，硼化锆的浓度为2～3wt％。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤s1中所述静电纺丝的电压为12～18kv，纺丝针头到接收器的距离为12～20cm，纺丝液的流速为0.009～0.012ml/min。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤s2中所述预氧化的温度为250～280℃，时间为2～4小时。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤s2中所述碳化的过程为：先在500～600℃下保温2～4小时，然后再700～1000℃下保温1～2小时。

8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤s3中所述钴源溶液的钴离子浓度为0.05～0.2mol/l。

9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤s4中所述磷化选用的磷源为次磷酸钠。

10.权利要求1～2任一所述自支撑碳纳米纤维基电极或权利要求3～9任一所述制备方法制得的自支撑碳纳米纤维基电极在电催化析氢反应中的应用。

技术总结
本发明涉及一种自支撑碳纳米纤维基电极及其制备方法和应用。该自支撑碳纳米纤维基电极包括碳纳米纤维膜和负载在碳纳米纤维膜的碳纳米纤维表面的磷化物；所述碳纳米纤维的横截面直径为400～500nm；所述碳纳米纤维之间通过硼化锆交联；所述磷化物呈片层结构，所述片层结构的厚度为10～20nm，片径为100～200nm；所述磷化物为磷化钴。该自支撑碳纳米纤维基电极可以直接用作电极，并且具有良好的析氢催化活性和析氢催化稳定性。

技术研发人员：张京涛,胡文超,刘鹏,陈颖
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15