一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法

本发明涉及电解制氢和生物质转化技术，特别涉及一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法。

背景技术：

1、氢气(h2)具有热值高(143kj/g)，燃烧产物零碳排放等特点，被视为理想的绿色清洁能源。相比于化石燃料重整制氢过程中的碳排放问题，电解水制氢技术可实现零排放氢气的制备。且与可再生能源耦合制备的绿氢，能够实现时空的能源再分配，绿氢制备成为了全球能源重要载体。

2、电解水过程包括两个半反应：阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)。其中，阴极her是相对简单的两电子转移过程，可在较低的电位下发生。但是，阳极oer过程需要经历四电子转移过程，其动力学反应缓慢，这大大降低了产氢的能耗效率。传统碱性电解槽和质子膜电解槽每生产1nm3 h2的电耗通常大于4kwh。此外，阳极产物氧气的附加值不高，还易于氢气混合导致爆炸的风险。

3、因此，如何进一步优化电解制氢工艺流程和降低制氢设备整体能耗，是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法。

2、为解决技术问题，本发明的解决方案是：

3、提供一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法，包括以下步骤：

4、(1)构建双极制氢体系：包括由双极膜或质子膜分隔的阳极反应腔和阴极反应腔，在两个反应腔中分别设置阳极电极和阴极电极，并通过导线连接至直流电源；在阳极反应腔中填充含有糠醛与碱的混合溶液作为阳极电解液，在阴极反应腔中填充酸溶液作为阴极电解液；

5、(2)利用直流电源向阳极和阴极施加0.35～0.50v的电压；在阳极反应腔中，糠醛脱氢氧化生成糠酸，并通过tafel反应生成氢气；在阴极反应腔中，发生her析氢反应生成氢气。

6、作为本发明的优选方案，在制氢反应前先向阳极电解液中通入10分钟ar气。

7、作为本发明的优选方案，所述阳极电解液是含有糠醛与koh的混合溶液，其中koh的浓度为1m，糠醛浓度为0.3m。

8、作为本发明的优选方案，所述阴极电解液是0.5m的h2so4溶液。

9、作为本发明的优选方案，所述阴极电极的内部材质为镍泡沫、钛泡沫、钛毡或碳纸，在其表面具有pt/c催化剂或ru/nc催化剂。

10、作为本发明的优选方案，所述阳极电极的内部材质为铜泡沫，在其表面具有纳米铜基催化剂；阳极电极是通过下述方法制备获得的：

11、(6.1)剪裁合适尺寸的铜泡沫，用丙酮、稀盐酸和乙醇超声清洗各5分钟，备用；

12、(6.2)以3m的naoh溶液作为电化学氧化电解液、清洗后的铜泡沫作为阳极、铂片作为阴极，加载电流使铜泡沫的表层氧化，在其骨架表面形成堆积的纳米级别的铜颗粒结构；

13、(6.3)以0.5m的na2so4溶液作为电化学还原电解液、氧化处理后的铜泡沫作为阴极、铂片作为阳极，加载电流使纳米级别的铜颗粒结构部分还原，形成同时包含cu(111)、cu(200)和cu(220)结构的低价态铜基催化剂。

14、作为本发明的优选方案，所述步骤(6.2)中，加载于阳极的电流为60ma cm-2，时长为30分钟。

15、作为本发明的优选方案，所述步骤(6.3)中，加载于阴极的电流为60ma cm-2，时长为30分钟。

16、本发明还提供了一种基于酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的膜电极反应器，包括依次布置的阳极极板、作为阳极的纳米铜基催化剂膜电极、框型密封件、双极膜、框型密封件、作为阴极的ru/nc催化剂膜电极、阴极极板；以上片状结构紧密贴合，并形成由双极膜分隔的阳极反应腔和阴极反应腔；阳极和阴极分别通过导线连接至直流电源；在阳极极板和阴极极板上均设有电解液出入口，并分别连通各自对应的反应腔；该膜电极反应器还包括两套电解液循环系统，各自包括通过管路连接的电解液储罐、蠕动泵和反应腔，通过蠕动泵使两个反应腔内电解液保持自循环；其中，阳极电解液为糠醛与碱液配制成的混合溶液，阴极电解液为酸溶液；反应生成的氢气由电解液携带至电解液储罐中，并由设于罐顶的出口排出。

17、作为本发明的优选方案，所述阳极极板的材质为不锈钢或镍，阴极极板的材质为钛、不锈钢镀钛或镍镀钛。

18、发明原理描述：

19、本发明的创新之处是，利用热力学上更容易反应的有机小分子氧化反应替代阳极析氧反应，以实现更低的启动电位，进而达到降低电耗的目的。此外，小分子氧化辅助制氢技术还可以实现高附加值化学品的协同生产。具体地，本发明通过利用具有热力学优势的糠醛氧化(for)反应，在低电压区间可以实现糠醛脱氢氧化生成糠酸，并通过tafel反应在阳极生成氢气。利用糠醛氧化反应替代析氧反应，能够大大地降低电解制氢的反应能垒，并将糠醛制备为高附加值的糠酸。其中，糠醛氧化反应理论电压低(>0.05v)，且产物糠酸是药物分子、香水的前驱体。由于在糠酸的转化过程中伴随着氢气的生成，因此耦联糠醛氧化可以实现双极制氢，这进一步降低了制氢的能耗。

20、本发明通过电化学氧化、还原反应制备的纳米铜级催化剂，通过氧化制备了2+纳米铜结构，通过还原反应将2+的铜还原制备了0/1+的铜活性位点，实现了大电流糠醛氧化。

21、本发明利用酸碱不对称反应体系中的电化学中和能，进一步降低了电解制氢的反应电势差。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

23、1、本发明通过构建酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极制氢的方法，实现电解过程中阴极和阳极同时析氢并伴随糠酸的生成，降低了阳极能耗并实现了生物质能源的高值化。此外，反应体系无需贵金属催化剂，大大地降低了生产成本。该反应体系打破传统碱性制氢/质子膜制氢的局限性，在降低制氢能耗及生产成本的同时，实现了生物质精炼。

24、2、本发明中在0.35v vs.rhe,可产生大于500ma cm-2的响应电流。给定膜电极0.35v的槽压，可以实现120ma cm-2的电流密度，制氢的法拉第效率达到160％。与现有技术中的催化剂项目，糠醛氧化性能更加优异，更具经济价值和市场应用前景；

25、3、本发明中采用酸碱不对称体系，结合阳极糠醛氧化，利用电化学中和能和糠醛的热力学优势，有效地降低电解制氢电压，极大地降低了电解制氢的能耗。

26、4、为进一步提升效率，本发明所使用的铜纳米催化剂是通过电化学氧化还原方法制备获得，制备方法简单易行；只需通过电流密度大小和时间即可调控纳米结构和氧化态，且铜原料储量丰富，成本低，适合产业化生产。

技术特征：

1.一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制氢反应前先向阳极电解液中通入10分钟ar气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液是含有糠醛与koh的混合溶液，其中koh的浓度为1m，糠醛浓度为0.3m。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液是0.5m的h2so4溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极电极的内部材质为镍泡沫、钛泡沫、钛毡或碳纸，在其表面具有pt/c催化剂或ru/nc催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极电极的内部材质为铜泡沫，在其表面具有纳米铜基催化剂；阳极电极是通过下述方法制备获得的：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(6.2)中，加载于阳极的电流为60ma cm-2，时长为30分钟。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(6.3)中，加载于阴极的电流为60ma cm-2，时长为30分钟。

9.一种基于酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的膜电极反应器，其特征在于，包括依次布置的阳极极板、作为阳极的纳米铜基催化剂膜电极、框型密封件、双极膜、框型密封件、作为阴极的ru/nc催化剂膜电极、阴极极板；以上片状结构紧密贴合，并形成由双极膜分隔的阳极反应腔和阴极反应腔；阳极和阴极分别通过导线连接至直流电源；在阳极极板和阴极极板上均设有电解液出入口，并分别连通各自对应的反应腔；

10.根据权利要求9所述的膜电极反应器，其特征在于，所述阳极极板的材质为不锈钢或镍，阴极极板的材质为钛、不锈钢镀钛或镍镀钛。

技术总结
本发明涉及电解制氢和生物质转化技术，旨在提供一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法。包括：构建双极制氢体系，在阳极反应腔和阴极反应腔中分别设置阳极电极和阴极电极，并通过导线连接至直流电源；前者填充含有糠醛与碱的混合溶液作为阳极电解液，后者填充酸溶液作为阴极电解液；在阳极反应腔中糠醛脱氢氧化生成糠酸，并通过Tafel反应生成氢气；在阴极反应腔中发生HER析氢反应生成氢气。本发明实现电解过程中阴极和阳极同时析氢并伴随糠酸的生成，降低了阳极能耗并实现了生物质能源的高值化；反应体系无需贵金属催化剂，极大降低生产成本；在降低制氢能耗及生产成本的同时，实现了生物质精炼。

技术研发人员：李洋,贾岩松,侯阳,施建峰,郑新宇,陈志平,顾超华,郑津洋
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15