一种双膜法电解制备电子级四甲基氢氧化铵的系统及方法与流程

本发明涉及一种电子级四甲基氢氧化铵的制备方法，尤其涉及一种双膜法电解制备电子级四甲基氢氧化铵的系统及方法。

背景技术：

1、四甲基氢氧化铵(tmaoh，简称tmah)是一种有机强碱，在芯片加工、面板加工、硅材料合成、太阳能电池加工等多个领域有应用。其中，最主要的应用是作为芯片与面板加工过程中的光刻显影液。在2021年，国内光刻显影液的市场需求量达到了9.6万吨(以25wt％水溶液计)。此类应用要求tmah具有极高的纯度，其中碳酸根的含量也是一个重要的指标。一般来说，显影液碳酸根含量要求在50ppm以下，而芯片领域要求碳酸根含量达到20ppm。随着芯片制程朝着高端方向发展，光刻加工的线宽将下降到3nm甚至2nm，因而对于显影液中的碳酸根含量也会提出越来越高的要求。

2、电解四甲基碳酸氢铵(tmahco3，简称tmac)是制备tmah的重要方法。在专利gb2358195a之中，描述了连续电解tmac制备tmah的过程：电解在两室一膜(阴极室、阳极室、nafion 324离子膜)的电解槽中进行；阳极以tmac作为原料，与析氧反应产生的质子反应，放出二氧化碳，并释放出四甲基铵根离子；四甲基铵根离子在电场驱动下跨越离子膜，与阴极析氢反应产生的氢氧根结合得到tmah产品。目前，该方法被国内主流的tmah生产企业所采用。然而，该工艺使用的原料含有碳酸氢根，在产物中不可避免会引入碳酸根。仅有单张离子膜的阻挡作用，将tmah中的碳酸根含量控制到30ppm甚至更低的水平是不容易的：阳极室的碳酸或者碳酸氢根可跟随着跨膜的四甲基铵根离子与水跨越到阴极室的一侧，从而引入产品。开发能够更好的控制产品中碳酸根含量的电解方法是非常重要的。

3、在专利cn102400173b中，描述了一种四室三膜的电解池，通过两个含有tmah的中间池与3张阳离子膜，增加了对碳酸根的阻挡效果，可以将碳酸根含量控制在0.5ppm以下。但是该工艺在不同的腔室之间要通过循环泵连接，设备复杂；腔室较多，电阻带来的能量损耗大；离子交换膜用量大，也增加了生产成本；电流效率也下降到了约70％。这些不足限制了该方法的应用。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提出一种双膜法电解制备电子级四甲基氢氧化铵的系统及方法。本发明系统在阳极室和阴极室之间安装阳离子交换膜，并在阳极室的一侧安装高分子微孔膜，形成三室两膜的结构，在利用该系统电解tmac制备tmah时，高分子微孔膜可以阻挡二氧化碳从阳极室进入中间室，同时，从阴极室跨越阳离子交换膜的少量氢氧根会与中间室的碳酸氢根反应生产碳酸根，而碳酸根由于带有两个负电荷，要跨越阳离子交换膜进入到阴极室更加困难，因此，可以制得产品中碳酸根含量极低的四甲基氢氧化铵。

2、本发明中，高分子微孔膜会阻碍中间室的氢氧根与碳酸根进入阳极室，使阳极室维持在相对较低的ph值，从而能够降低阳极金属镀层向电解液中的溶解，有可能使电极能够具有更长的使用寿命，同时，槽电压上升幅度较小，电解电流效率可以维持在较高的水平。

3、同时，高分子微孔膜能够通过微孔透水，因而中间室能够自我维持液压的稳定，由此本发明可以避免在不同腔室之间设置循环泵，设备不会过度复杂，且电流效率与槽电压的指标不会明显的劣化，生产成本较低，更适用于工业应用。

4、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

5、一种双膜法电解制备电子级四甲基氢氧化铵的系统，所述系统包括浓tmac储槽、阳极液缓冲罐、电解槽、阴极液缓冲罐、水储槽；

6、所述浓tmac储槽通过阳极补料泵连接至阳极液缓冲罐，所述阳极液缓冲罐通过阳极循环泵连接至电解槽的阳极室；

7、所述水储槽通过阴极补料泵连接至阴极液缓冲罐，所述阴极液缓冲罐通过阴极循环泵连接至电解槽的阴极室；

8、所述电解槽的阳极室和阴极室通过阳离子交换膜相隔，且阳极室一侧安装有高分子微孔膜，高分子微孔膜和阳离子交换膜之间形成中间室。其中，高分子微孔膜的作用主要是隔绝电解产生的二氧化碳等气体，防止其向阳离子交换膜靠近，从而降低阳离子交换膜一侧的碳酸根含量；同时，阳离子交换膜会阻碍从阴极室跨越阳离子交换膜的氢氧根与中间室碳酸氢根反应生成的碳酸根向阴极的运动，进一步降低产品中碳酸根的含量，达到电子级。

9、作为本发明优选的实施方案，所述电解槽的阳极室、阴极室的出料口分别连接至阳极液缓冲罐、阴极液缓冲罐，在缓冲罐内实现产品的气液分离；

10、优选地，所述阳极液缓冲罐还通过阳极产品泵连接至稀tmac储槽；所述阴极液缓冲罐还通过阴极产品泵连接至tmah储槽。

11、作为本发明优选的实施方案，所述阳离子交换膜选自全氟磺酸离子交换膜和/或全氟磺酸-羧酸复合离子交换膜，优选nafion 324、nafion 424、nafion438、nafion 551、nafion 982、nafion 2030、df 588、aciplex 7001、flemion9010、forblue-sx1831、forblue-sx2301中的一种或多种；

12、优选地，所述阳离子交换膜的离子交换容量为0.5-1.5meq./g,厚度为100-400μm；

13、优选地，所述高分子微孔膜为亲水性的不含离子基团的聚合物膜，优选聚苯硫醚、聚丙烯、丁苯橡胶、纤维素衍生物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈材质的高分子膜；更优选地，所述高分子微孔膜的孔隙率为35-65％、膜厚为100-1000μm。

14、作为本发明优选的实施方案，所述阳极室采用网状dsa析氧电极中的任意一种或多种作为阳极；

15、优选地，所述阴极室采用网状镍电极、网状铁电极、网状镍铁合金电极、网状铂电极中的任意一种或多种作为阴极。

16、一种在前文所述的系统中通过双膜法电解制备电子级四甲基氢氧化铵的方法，包括以下过程：

17、浓tmac储槽中的四甲基碳酸氢铵溶液通过阳极补料泵进入阳极液缓冲罐，再通过阳极循环泵进入电解槽的阳极室；同时，水储槽中的水通过阴极补料泵进入阴极液缓冲罐，再通过阴极循环泵进入电解槽的阴极室；四甲基碳酸氢铵和水在电解槽中分别发生电解反应并生成四甲基氢氧化铵。

18、作为本发明优选的实施方案，电解反应后残余的四甲基碳酸氢铵溶液出料至阳极液缓冲罐内，在罐内实现气液分离，分离出的液体通过阳极产品泵送入稀tmac储罐中；分离出的气相为碳酸氢根电解生成的二氧化碳和氧气，直接排出或回收后集中处理。

19、电解反应后生成的四甲基氢氧化铵溶液出料至阴极缓冲罐内，在罐内实现气液分离，分离出的液体通过阴极产品泵送入tmah储罐中。分离出的气相为水电解产生的氢气，直接排出或回收后集中处理。

20、作为本发明优选的实施方案，所述电解槽内的电解温度控制在35-75℃，电流密度控制在500-2000a/m2。

21、作为本发明优选的实施方案，所述阴极室和阳极室的循环液流动线速度控制在0.005-0.1m/s的范围之内。

22、作为本发明优选的实施方案，原料四甲基碳酸氢铵溶液的浓度为50-60wt％。

23、作为本发明优选的实施方案，阳极液缓冲罐中溶液浓度控制在10-35wt％；阴极液缓冲罐中溶液浓度控制在10-28wt％。

24、作为本发明优选的实施方案，所述方法制得的四甲基氢氧化铵产品中碳酸根含量≤30ppm。

25、本发明方法中，阳极室中主要反应为：

26、h2o–2e-→2h++1/2o2

27、2h++2tmahco3→2h2o+2co2+2tma+

28、阴极室中主要反应为：

29、2h2o+2e-→h2+2oh-

30、2tma++2oh-→2tmaoh

31、电解过程中，tma+在电场的驱动下通过阳离子交换膜，从阳极室迁移到阴极室(主要过程)；而少量的oh-也会穿过阳离子交换膜，从阴极室进入阳极室(次要过程)；

32、中间室中可能存在的反应为碳酸氢根与跨膜进入阳极室的oh-反应产生碳酸根：

33、hco3-+oh-→h2o+co32-

34、而碳酸根由于带有两个负电荷，要跨越阳离子交换膜进入到阴极室更加困难。中间室的存在，降低了阳离子交换膜阳极侧的碳酸、碳酸氢根的含量，增加了较难跨膜的碳酸根的含量，从而达到降低产品中碳酸根的效果。

35、本发明的有益效果在于：

36、1、可以显著降低tmac电解制备tmah产品中的碳酸根含量，达到电子级；

37、2、阳极镀层的金属溶出率低，有利于延长电极的使用寿命；

38、3、电解槽不同腔室之间无需安装循环泵，且电解电流效率基本维持不变，槽电压上升幅度较小；

39、4、相对于四室三膜的电解方法，此方法设备简单，电流效率损失较少，电解能耗损失也更少，且高分子微孔膜的成本大大低于离子膜。