一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法

本发明属于材料领域及电催化，尤其涉及一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着气候恶化和能源短缺，绿色可再生能源替代化石燃料的发展受到广泛关注。氢气是一种有潜力的优质清洁新能源，可以通过电催化水分解产生，这一反应是由阳极析氧反应(oer)和阴极析氢反应(her)两个半反应组成。这两个半反应缓慢的动力学导致了较大的过电位，高过电位所导致的高能耗限制了该技术进一步发展与应用。因此，为了使制氢过程更加节能、节约成本，亟需开发性能优良的电催化剂。

2、目前，为提升电解水her/oer反应动力学，需要使用贵金属催化剂(如pt、ru、ir等)来提升体系能量转换效率，然而，受制于贵金属稀缺的资源与高昂的成本，贵金属基催化剂难以应用于规模化电解水制氢。基于此，当前研究的核心任务在于开发高活性、高稳定性、低成本的过渡金属基her/oer电催化剂。

3、钴基过渡金属硫化物，通常为co9s8，由于其理论上优异的co电催化活性、自然丰度、环境友好性及在酸/碱性溶液中的高耐久性而引起了广泛的关注。然而，实验和理论研究都表明，钴基过渡金属硫化物的oer活性仍需进一步改进才能与贵金属催化剂竞争。

4、针对上述问题，cn115505962a公开了一种超薄的镍掺杂八硫化九钴复合二硫化钼的电催化材料及其制备方法，但上述方案均涉及高温热处理过程，能源损耗较大、时间成本较高且产量较低，较难实现工业化量产；cn108682561a公开了一种大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法，通过水热法和电沉积法制备了co9s8/ni3s2@nife-ldh核壳结构电催化剂，此电催化剂仍是以ni基材料为主体，引入fe元素合成催化材料。从成本角度考虑，相较于co和ni，金属fe储量更多，价格更低，以fe金属元素为主体活性位点的催化材料之前没有被广泛报道。。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂及其制备方法，舍去了高温热处理过程，转而采用电沉积的方法沉积feooh基电催化剂，从而将实验操作简化，易操作，以fe元素为主体活性位点的催化材料又大大降低了生产成本；co9s8和feooh之间的协同作用促进了催化反应的进行，表现出了优异的析氧性能；同时，催化剂的催化活性和稳定性也得到了明显提高，适于工业化的生产。

2、为实现上述目的，本发明的一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法的具体技术方案如下：

3、一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、首先采用水热法在泡沫镍表面生长具有独特分层纳米结构的co9s8前驱体，随后采用电沉积的方法沉积feooh基电催化剂；

5、步骤s1、将六水合氯化钴cocl2·6h2o和尿素co(nh2)2溶解在去离子水中，得到粉红色溶液，然后将溶液转移到高压釜中；

6、步骤s2、将一块清洗过的泡沫镍nf浸泡在所述步骤s1的溶液中，并加热高压釜；

7、步骤s3、将九水合硫化钠na2s·9h2o溶于去离子水中，然后将配置好的九水合硫化钠水溶液转移到所述步骤s2的高压釜中，并对高压釜升温加热，得到具有独特分层纳米结构的co9s8/nf前驱体；

8、步骤s4、将硝酸铁fe(no3)3)、草酸铵fe(no3)3和氯化钠nacl溶于去离子水中，得到电沉积液，随后，在30℃条件下，所述步骤s3得到的co9s8/nf前驱体在电沉积液中进行电沉积实验，得到一种自支撑nf/co9s8/feooh析氧电催化剂。

9、进一步，所述步骤s1中，六水合氯化钴的质量为0.60～0.80g，尿素的质量为0.80～1g。

10、进一步，所述步骤s2中，泡沫镍在0.5m盐酸中浸泡几秒钟，然后用乙醇和丙酮超声洗涤3次，以去除表面氧化层和表面残留的有机物质，得到清洗过的泡沫镍。

11、进一步，所述步骤s2中，高压釜在95℃下加热6～9h。

12、进一步，所述步骤s3中，九水合硫化钠的质量为0.1～0.2g。

13、进一步，步骤s3中，高压釜在110℃下加热3～5h。

14、进一步，步骤s4中，硝酸铁的质量为0.4～0.5g，草酸铵的质量为0.3～0.5g，氯化钠的质量为0.05～0.06g。

15、进一步，所述步骤s4中，电沉积实验以co9s8/nf前驱体作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极、铂片电极作为对电极，在0.2ma cm-2的电流密度下沉积10～15min，得到一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂。

16、本发明还提供了一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法制得得的析氧电催化剂在电解水制氧中的应用。

17、本发明的一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法具有以下优点：

18、1、本发明的制备方法舍去了高温热处理过程，转而采用电沉积的方法沉积feooh基电催化剂，从而将实验操作简化，易操作；所制备的自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂进行oer线性扫描伏安测试，较对比例过电位降低了0.043v，表现出优异的析氧性能；

19、2、按照本发明提供的制备方法制备得到的自支撑nf/co9s8/feooh析氧电催化剂，co9s8和feooh之间的协同作用促进了催化反应的进行；同时，催化剂的催化活性和稳定性得到了明显提高。

技术特征：

1.一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，六水合氯化钴的质量为0.60～0.80g，尿素的质量为0.80～1g。

3.根据权利要求1所述的自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，泡沫镍在0.5m盐酸中浸泡几秒钟，然后用乙醇和丙酮超声洗涤3次，以去除表面氧化层和表面残留的有机物质，得到清洗过的泡沫镍。

4.根据权利要求1所述的自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，高压釜在95℃下加热6～9h。

5.根据权利要求1所述的自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，九水合硫化钠的质量为0.1～0.2g。

6.根据权利要求1所述的自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，高压釜在110℃下加热3～5h。

7.根据权利要求1所述的自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，硝酸铁的质量为0.4～0.5g，草酸铵的质量为0.3～0.5g，氯化钠的质量为0.05～0.06g。

8.根据权利要求1所述的自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，电沉积实验以co9s8/nf前驱体作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极、铂片电极作为对电极，在0.2ma cm-2的电流密度下沉积10～15min，得到一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂。

9.一种如权利要求1所述的自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂的制备方法制得的析氧电催化剂在电解水制氧中的应用。

技术总结
本发明一种自支撑过渡金属硫化物复合羟基氧化铁析氧电催化剂及其制备方法，属于材料领域及电催化技术领域；该方法首先采用水热法在泡沫镍(NF)表面生长具有独特分层纳米结构的Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;前驱体，随后采用电沉积的方法沉积FeOOH基电催化剂。本发明提供的方法相比于高温固相法具有操作简单、安全廉价等优点。按照本发明提供的制备方法制备得到的自支撑NF/Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;/FeOOH析氧电催化剂，Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;和FeOOH之间的协同作用促进了催化反应的进行，表现出优异的析氧性能，催化剂的催化活性和稳定性也得到了明显提高；同时，以Fe金属元素为主体活性位点的催化材料相较于Ni、Co金属元素材料成本更低，适于工业化的生产。

技术研发人员：田宏伟,王冲,于陕升,郑伟涛
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15