一种在非锂钙基熔盐中电解二氧化碳制备CNTs的方法与流程

本发明涉及电化学，具体涉及一种在非锂钙基熔盐中将二氧化碳(co2)高温还原转化为碳纳米管(cnts)的方法。

背景技术：

1、在过去的数百年里，由于两次工业革命中蒸汽机与内燃机的先后诞生，人类开始大量开采并燃烧化石燃料，致使能源趋于枯竭、co2的排放量剧增。近年来，碳捕获、转化与利用技术与新能源储能器件的开发获得了极大的关注。一方面，co2的电催化转化技术可以将工业上大型的发电厂、水泥厂和钢铁厂等工厂排放的高浓度co2温室气体转化为甲烷(ch4)、甲酸(hcooh)、乙烯(c2h4)和乙醇(c2h5oh)等高附加值的化学品。另一方面，碳纳米管(cnts)因其具有高电子传导效率、高杨氏模量与高机械强度可作为导电剂有效提升商业化储能器件锂离子电池的电化学性能，一定程度上影响新能源汽车和便携式电子设备等新型电子器件的应用。

2、目前，用于商业化制备cnts的方法主要是化学气相沉积(cvd)法(专利cn102398901b)，以高纯度的碳氢化合物气体(cxhy)或一氧化碳(co)作为碳源，以负载诸如铁(fe)、钴(co)、镍(ni)等过渡金属的催化剂载体为基底，在高温(900-1400℃)下合成cnts。然而，这种方法对碳源有很高的要求，碳源成本高、原料有限以及能耗较高限制了其大规模商业化应用。近年来在熔盐中高温电解co2的碳沉积工艺慢慢兴起，由于co2在高温下可以被熔盐中的o2-离子快速捕获生成co32-离子，加上复合熔盐体系的低熔点、宽液程、宽电化学窗口，co32-在外加超电势的高温下能够轻松克服能垒在阴极被还原为碳，同时被释放的o2-离子在惰性阳极处被还原为氧气，通过对阴极沉积碳的形貌调控，在减少碳排放的同时，实现碳的高附加值转化。专利cn110359068a以碳素阳极作为牺牲碳源，在电解过程中与o2-结合形成co2，并被添加的金属氧化物原位捕获，在阴极形成碳纳米管包覆金属的复合材料。

3、此前，已有一定文献报道采用金属氯化物-金属氧化物复合体系(专利cn105624722a)或含锂碳酸盐体系制备cnts。然而，以上体系可能会存在添加的金属氧化物后处理繁琐以及含锂碳酸盐价格昂贵且环境不友好等缺点。由此可见，开发一种环境友好、成本低廉且可实现碳的净零排放的制备cnts的方法，具有重要的环保意义。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种环境友好、原料来源广、工艺简单、操作安全和易于工业化生产的cnts的制备方法。用该制备方法规避了采用含锂电解质造成的高成本的缺陷，采用钙基熔盐具有良好的环境友好性，得到的cnts直径短、径向长度长、管径均匀、成分单一，且有良好的结晶性。

2、本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

3、一种在非锂钙基熔盐中电解二氧化碳制备cnts的方法，包括以下步骤：

4、步骤(1)：组装电解池，包括阳极、阴极和熔盐电解质；

5、所述熔盐电解质为碳酸钠和碳酸钾的二元混合物；

6、所述熔盐电解质中还包括添加剂，所述添加剂选自碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡中的任一种或多种；

7、所述阳极为惰性阳极；

8、所述阴极为具有催化活性的金属工作电极；

9、步骤(2)：向电解池中通入二氧化碳气体进行电解，自阴极获得沉积碳，所述沉积碳经除杂处理，获得碳纳米管产物。

10、优选地，步骤(1)中碳酸钠和碳酸钾的摩尔比为(0.5～2)：1，进一步优选二者以共晶盐配比，例如碳酸钠与碳酸钾的摩尔比为59：41。

11、优选地，步骤(1)中添加剂的用量为熔盐电解质总质量的5wt.％～10wt.％。

12、优选地，所述熔盐电解质在开始电解之前先升温至电解温度，更加优选在惰性气体，例如氩气气氛中进行升温。

13、优选地，所述添加剂在电解反应开始前加入熔盐电解质中，并与熔盐电解质混合均匀，更加优选在熔盐电解质熔化后加入或者在达到电解温度之后加入。

14、优选地，所述阳极由能够稳定于碳酸盐中的惰性阳极材料制成，例如ni10cu11fe合金，可以将吸收的二氧化碳转化为氧气，并在阳极析出氧气；所述阴极由不锈钢、ni、mo、w、fe、cu中的任一种或多种材料制成。

15、优选地，所述阳极和阴极采用极片形式，例如长方形或者圆形。

16、优选地，步骤(2)采用恒槽压电解，电压为2.0～3.0v。

17、优选地，所述电解反应的温度为700℃～1000℃。

18、优选地，所述电解反应的时间为2-6小时。

19、优选地，还包括预电解步骤，在通入二氧化碳进行电解之前对熔盐电解质进行预电解处理，预电解结束后更换新的阴极再通入二氧化碳进行电解。

20、预电解可以降低熔盐中杂质的影响，使得到的碳纳米管形态更加完整。对于无预电解步骤的方案，也可以得到碳纳米管产物。

21、优选地，预电解的阴极极片优选采用受杂质影响较小的ni。

22、优选地，所述预电解采用恒槽压，电压为1.5～2.0v。

23、优选地，所述预电解的电解温度为700℃～1000℃。

24、优选地，所述预电解的电解时间为1～3h。

25、优选地，步骤(2)中二氧化碳的通入流量为50-300ml/min。

26、优选地，步骤(2)所述除杂处理包括酸洗，对沉积碳进行酸洗可洗去沉积碳中可能存在的金属杂质或金属氧化物，得到纯度较高的均匀的碳纳米管产物；酸洗采用的酸液可选自盐酸、硫酸、氢氟酸、草酸中的任一种或多种的混合水溶液；酸液的ph值为1～5；例如，可采用1-7mol/l的盐酸对所得沉积碳进行酸洗。

27、更具体地，步骤(2)所述除杂处理包括酸洗-水洗-离心-干燥。水洗的目的是除去酸液，可洗涤至滤液呈中性；离心的目的是脱水，便于下一步干燥；干燥的温度为100～120℃。

28、本发明提供的一种碳纳米管的熔盐电化学合成方法，具体有如下有益效果：

29、(1)本申请采用非锂钙基碳酸盐作为熔盐电解质，以二氧化碳气体为碳源，在不添加金属氧化物以及氯化物的条件下合成得到碳纳米管，原料来源广泛、价格低廉，实验条件温和，工艺简单，具有良好的经济效益和广阔的应用前景。

30、(2)本发明制备得到的碳纳米管管径小且管长长、管径均匀，管壁更薄且形貌更加均匀，有良好的结晶性；所得产物不存在金属包覆的情况，也非碳化镀层，而是纯度较高的碳纳米管，产物无需经过分离，并且相比于普通的碳纳米管具有更高的导电性能和机械性能，可以用于储能器件的导电剂以及高强度建筑材料的添加剂等。

31、(3)本发明一方面能够减少空气中的温室效应气体，另一方面又可以将温室效应气体转化为高附加值的碳纳米材料，是对环境和材料领域极为重要的创新技术。

技术特征：

1.一种在非锂钙基熔盐中电解二氧化碳制备cnts的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中碳酸钠和碳酸钾的摩尔比为(0.5～2)：1。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中添加剂的用量为熔盐电解质总质量的5wt.％～10wt.％。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述阳极由ni10cu11fe合金材料制成；所述阴极由不锈钢、ni、mo、w、fe、cu中的任一种或多种材料制成。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)采用恒槽压电解，电压为2.0～3.0v；电解温度为700℃～1000℃；电解时间为2-6小时。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：还包括预电解步骤，在通入二氧化碳进行电解之前对熔盐电解质进行预电解处理，预电解结束后更换新的阴极再通入二氧化碳进行电解。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述预电解采用恒槽压，电压为1.5～2.0v；电解温度为700℃～1000℃；电解时间1～3h。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)中二氧化碳的通入流量为50-300ml/min。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)所述除杂处理包括酸洗，所述酸洗采用的酸液选自盐酸、硫酸、氢氟酸、草酸中的任一种或多种的混合水溶液。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)电解前在惰性气体条件下对熔盐电解质进行升温处理。

技术总结
本发明涉及一种在非锂钙基熔盐中电解二氧化碳制备CNTs的方法，先组装电解池，包括阳极、阴极和熔盐电解质；所述熔盐电解质为碳酸钠和碳酸钾的二元混合物；所述熔盐电解质中还包括添加剂，所述添加剂选自碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡中的任一种或多种；所述阳极为惰性阳极；所述阴极为具有催化活性的金属工作电极；然后向电解池中通入二氧化碳气体进行电解，自阴极获得沉积碳，所述沉积碳经酸洗、离心、干燥，获得碳纳米管产物。

技术研发人员：周静,王宏伟,洪标
受保护的技术使用者：默特瑞（武汉）科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15