有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列电极及其制备方法与应用

本发明涉及有机电氧化电极材料。更具体地，涉及一种有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机电氧化，基于电能—化学能转化，以醇、醛、胺、酮等为有机底物通过电氧化生产高附加值化学品，符合“双碳”经济发展目标和绿色化学的发展趋势，一方面避免了传统化工所需的高温、高压、强酸强碱强氧化剂等苛刻的反应条件，另一方面可以耦合太阳能、风能、潮汐能等转换的绿色可再生电力，实现高附加值化学品的绿色经济制备。目前在有机电氧化领域，贵金属基催化剂(如pt、pd、au等)表现出优异的催化活性，但作为贵金属具有储量低、成本高等问题，不利于市场实际的广泛应用，故开发以非贵金属为主体的高活性、高选择性、强稳定性有机电氧化催化剂的相关工作亟待开展。

2、近年来，众多镍/钴基等非贵金属催化材料在有机电氧化领域得以应用，如中国专利申请cn108557960a公开了一种镍基体/氢氧化镍复合电极，利用水热法制备泡沫镍基体/氢氧化镍复合电极，并将其应用在电化学氧化降解有机废水领域，虽然这种电极材料具有低成本、比表面积大的优点，但这种金属基材料仍存在金属催化中心因电子结构不适宜而催化活性不足的缺点；同时，由于有机底物本身在电解质溶液中扩散系数和溶解度低，传质动力学不佳导致催化效率不理想的难题亦亟待解决。因此，开发具有优化表面电子结构、快速反应动力学以及优异传质效率的低成本过渡金属催化材料以实现高性能有机电化学氧化转化，对有机电氧化技术的大规模推广应用具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有非贵金属基有机电氧化催化材料存在的催化活性有限、反应动力学差、传质效率低等的缺陷和不足，本发明提供一种兼具高活性和优异传质动力学的有机配体(ol)修饰的过渡金属羟基氧化物(tmooh)纳米阵列电极(tmooh-ol)的制备方法。另外，本发明开发的制备工艺经济快捷、可大规模量产，有助于所得电极材料在有机电氧化领域的推广应用。

2、本发明的目的是提供一种有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列电极。

3、本发明另一目的是提供所述有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列电极材料在催化有机电氧化的应用。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

6、s1、将过渡金属盐和有机配体溶解在溶剂中形成混合溶液，将处理好的集流体置于混合溶液中进行溶剂热反应，洗涤、烘干，得金属有机框架(mof)纳米阵列；

7、s2、以步骤s1所得mof纳米阵列为工作电极，置于以pt片(2×2cm)为对电极、hg/hgo电极(浸泡在1.0m koh溶液中)为参比电极的三电极工作体系中，通过电化学活化，洗涤、烘干，得有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列材料；

8、其中，步骤s1中，所述有机配体选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4-联苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、丙二醇、己二醇、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、n-苯甲酰咪唑、苯并咪唑、丁二酸、己二酸、戊二酸、辛二酸中的一种或多种。

9、更进一步地，步骤s1中，所述的过渡金属盐中的过渡金属选自ni、cu、co、zn、fe、mn、mo、ce、zr、w、sc、ti、v、cr、y、nb、tc、cd中的至少一种。

10、优选地，步骤s1中，所述的过渡金属盐中的过渡金属选自fe、mn、co、ni、cu、zn、zr、ce中的至少一种。

11、进一步地，步骤s1中，所述过渡金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

12、进一步地，步骤s1中，所述过渡金属盐的浓度为1～2000mm；优选地，投加量为2～1000mm；具体可以为2mm、5mm、10mm、20mm、50mm、100mm、200mm、500mm、1000mm。

13、更进一步地，步骤s1中，所述过渡金属盐和有机配体的物质的量比为1:(0.2～20)；优选地，所述过渡金属盐和有机配体的物质的量比为1:(0.4～16)；具体可以为1：0.4、1：0.8、1：1、1：2、1：4、1：8、1：16。

14、进一步地，步骤s1中，所述集流体为碳布、碳纸或金属集流体；优选地，所述金属集流体为金属泡沫、金属箔、金属板或金属网，其中，金属集流体的金属为fe、co、ni、cu、zn、al、ti或不锈钢。

15、更进一步地，步骤s1中，所述溶剂选自水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、戊二醇、己二醇、环己醇、二甘醇、三甘醇、二甲基亚砜、丙酮中的一种或多种。

16、进一步地，步骤s1中，所述的溶剂热反应温度可以是50～250℃；优选地，可以为60～200℃；具体可以为60℃、80℃、100℃、120℃、130℃、150℃、180℃、200℃。

17、更进一步地，步骤s1中，所述的水热反应时间可以是1～96h；具体地，可以为1h、2h、5h、8h、12h、24h、48h、96h。

18、进一步地，步骤s2中，所述电化学活化手段为循环伏安法(cyclic voltammetry,cv)、线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,lsv)、恒流充放电法(galvanostaticcharge/discharge，gcd)、计时电流法(chronoamperometry，ca)、计时电位法(chronopotentiometry,cp)；优选地，所述电化学活化手段为cv、ca、cp。

19、更进一步地，步骤s2中，所述电化学手段活化时间为5～600min；优选地，活化时间为10～300min；具体可以为10min、30min、60min、90min、120min、180min、240min、300min。

20、本发明具有以下有益效果：

21、本发明以集流体为载体，经溶剂热反应在载体上原位生长的mof纳米阵列，之后通过电化学活化处理，得到有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列材料。得益于有机配体的修饰，催化材料的表面电子结构得到优化调控，反应动力学进一步提升；同时有机配体的修饰有利于有机反应底物的富集，改善了反应的传质效率。基于上述提升机制，所得有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列材料对有系列机电氧化反应展现出优异的电催化性能。同时，本发明开发的制备工艺经济快捷、可大规模量产，有助于所得电极材料在有机电氧化领域的推广应用。

技术特征：

1.一种有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂热反应的温度为50～250℃。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂选自水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、戊二醇、己二醇、环己醇、二甘醇、三甘醇、二甲基亚砜、丙酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂热反应的时间为1～96h。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述过渡金属盐的过渡金属选自ni、cu、co、zn、fe、mn、mo、ce、zr、w、sc、ti、v、cr、y、nb、tc、cd中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述过渡金属盐和有机配体的物质的量比为1:(0.2～20)。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s2中，电化学活化手段为循环伏安法、线性扫描伏安法、恒流充放电法、计时电流法、计时电位法。

8.权利要求1～7任一所述制备方法制备得到的有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列电极。

9.权利要求8所述有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列电极在有机电氧化反应中的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述有机电氧化反应包括有机醇、醛、酮或胺的电氧化反应。

技术总结
本发明属于有机电氧化电极材料技术领域，具体涉及一种有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列电极及制备方法与应用。本发明通过溶剂热反应在集流体上原位生长金属‑有机框架纳米阵列，经后续电化学活化处理即可得到有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列材料，方法简单、经济，可大规模量产。有机配体的修饰，可调控优化材料表面电子结构，提升催化反应动力学；同时，还可促进有机底物的富集，改善反应的传质效率。所得有机配体修饰的过渡金属羟基氧化物纳米阵列电极可广泛应用于各种有机电氧化反应中，展示出高催化活性和优异传质动力学。

技术研发人员：李萍,黄蕖骅,胡新词,蒋志泓,黄钰淇,杨玉婷,李凤丽
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25