一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电化学催化制备，尤其涉及一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在大电流密度下长时间运行的稳定电极是水电解工业实现和实施的关键。目前，高性能催化剂方面已经取得了较大进展，但多数研究集中于低电流密度条件。然而，在低、高电流密度下同一种催化剂存在根本差异。在大电流密度下，气泡快速分离会导致电催化剂脱落和性能降低，特别是长期运行时需考虑界面转移阻力、反应中间体覆盖率、机械稳定性和气泡释放动力学等因素。提升机械稳定性主要取决于两个界面：即电催化剂-载体界面和电催化剂-气泡界面。为避免这些问题，人们开发了许多原位生长方法来构建无粘结剂的自支撑电极，并控制其形态以促进气泡脱离并增强与载体之间的附着力。

2、通过原位制备在载体表面的过渡金属硫化物异质结构阵列电催化剂具有卓越的电催化性能，在高性能电解水催化剂领域具有广阔应用前景。这一优势不仅源于其组分和几何结构的协同调控，还得益于系统优化的电荷转移、丰富多样的电催化活性位点以及异质结构界面出色的协同效应。由于电催化剂固有各向异性和高灵活性，可以通过合成调控实现对纳米结构精确控制。为了进一步提高这些催化剂的性能，在该领域广泛采用形态学工程、缺陷工程和异质结构工程等方法。其中，异质界面是决定催化剂性能的关键。

3、目前为止，大多数异质结构阵列电催化剂合成需要经过多步反应来完成，首先获得阵列结构，然后在相对温和条件下通过弱物理或化学相互作用附着在阵列上，包括静电吸附、多孔机械联锁和范德华力引起的分子间吸引。由于电催化剂与载体之间界面较弱，通常难以承受鼓泡而导致电极稳定性差。此外，在广泛使用的半导体类电催化剂中，半导体与载体接触界面通常存在势垒现象，从而带来较高接触电阻并减慢反应动力学速率。尽管二次处理可以增强异质界面连接强度(如高温热处理)，但恶劣处理条件可能会对阵列结构造成不利影响。因此，开发出一种简单制备自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂及其制备方法和应用具有重要意义。

技术实现思路

1、为了避免现有技术的不足之处，本发明提供了一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂及其制备方法与应用，以实现高活性、快速传质电解水催化剂制备，满足大电流密度电解水催化剂需求，促进电解水制氢工艺的快速发展。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂，所述电解水催化剂为由过渡金属m硫化物/ni9s8复合物在泡沫镍表面自组装形成的纳米阵列结构，组成所述纳米阵列结构的纳米结构单元为由过渡金属m硫化物纳米片锚定在ni9s8纳米线形成的复合结构。

4、优选的，所述的过渡金属m硫化物为fes、mos2、rus2中的任意一种。

5、本发明还提供了一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1：前驱体的制备：称取硫氰酸盐作为反应媒介并充当硫源；随后在称取的硫氰酸盐粉体中加入过渡金属m盐，所述过渡金属m盐与硫氰酸盐的质量比为1～40:500；

7、步骤2：自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂的合成，具体过程是：

8、a.用泡沫镍作为阵列催化剂的生长基底，同时作为镍源参与复合阵列构筑；将步骤1中得到的前驱体将泡沫镍表面充分覆盖，共同构成反应原料；

9、b.将前述过程a中的反应原料进行175～240℃焙烧，升温速度为1～20℃/min，保温0.5～5h，随后冷却至室温；

10、c.冷却结束后，洗涤，干燥，得到自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂。

11、优选的，步骤1中所述的硫氰酸盐为硫氰酸钾。

12、优选的，步骤1中所述的过渡金属m盐为fe、mo、ru中的任意一种。

13、本发明还提供了上述自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂在含气态反应的电解水方面的应用。

14、本发明具有如下有益的效果：

15、1)本发明提供的自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂，具备由过渡金属m硫化物与ni9s8在泡沫镍表面自组装形成的纳米阵列结构，组成所述纳米阵列结构的纳米结构单元是由过渡金属m硫化物纳米片锚定在ni9s8纳米线形成的复合片层结构。纳米阵列结构单元中，不同物相在相同反应下合成，两种物相之间在结晶过程能够发生自耦合，形成自耦合界面，确保了较强的界面相互作用强，能更有效的优化异质界面电子结构，从而增强催化剂的本征活性；催化剂结构可调控性强，尤其适用于有气体参加的电解水反应，能适应各种场景，适应性强。

16、2)本发明提供的一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂制备方法，通过一步反应构筑既有高效催化活性又有特殊阵列结构的复合阵列催化剂；制备过程中选用原位构筑催化材料，减少粘结剂的使用，增强催化剂的稳定性；制备过程简单，精简了制备流程，并且无需复杂设备，可显著降低制备成本；反应体系在在大气环境中进行，无需高温高压、惰性气氛等苛刻条件，反应更安全。

17、3)本发明还提供一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂在电解水方面的应用，在电解水过程中，本发明制备的催化剂，其特殊纳米结构有助于气体逸散，加速反应传质过程，避免气体产物累积，增强反应效率，减少反应能耗，降低反应降低电化学反应成本；催化剂在500ma cm-2电流密度条件下，稳定循环96-550h没有出现明显的催化性能衰减。

18、本发明制备的催化剂合成过程中，阵列结构构筑以及异质界面的形成在相同反应条件下进行，因此得到的阵列单元表面能发生自耦合作用，在纳米结构单元表面形成高质量自耦合界面。在设计阵列结构的同时能兼顾其本征催化活性，并且阵列结构在泡沫镍表面原位组装，应用过程无需额外粘结剂，确保了催化剂在大电流密度条件下的稳定性，最终得到高效的稳定的电解水催化剂。

技术特征：

1.一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂，其特征在于，所述电解水催化剂为由过渡金属m硫化物/ni9s8复合物在泡沫镍表面自组装形成的纳米阵列结构，组成所述纳米阵列结构的纳米结构单元为由过渡金属m硫化物纳米片锚定在ni9s8纳米线形成的复合结构。

2.根据权利要求1所述的一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂，其特征在于，所述的过渡金属m硫化物为fes、mos2、rus2中的任意一种。

3.一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中所述的硫氰酸盐为硫氰酸钾。

5.根据权利要求3所述的一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中所述的过渡金属m为fe、mo、ru中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂在电解水方面的应用。

技术总结
本发明公开了一种自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂及其制备方法与应用，步骤1：前驱体的制备：称取硫氰酸盐作为反应媒介并充当硫源；硫氰酸盐粉体中加入过渡金属M盐，过渡金属盐与硫氰酸盐的质量比为1～40:500；步骤2：自支撑异质结构复合纳米阵列电解水催化剂的合成：a.用镍网作为镍源以及阵列催化剂的生长基底；将前驱体充分覆盖在镍网表面，构成反应原料。b.将a中的反应原料在175～240℃高温中焙烧：保温0.5～5h；随后冷却至室温；c.冷却结束后，洗涤，干燥后即为所制备的电解水催化剂。本发明提供的制备方法利用纳米线生长仅需一步反应形成自耦合界面，产物电化学稳定性好，尤其适用于电解水领域。

技术研发人员：艾伟,何松,杜洪方,杜祝祝,李博鑫,王珂
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22