一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法

本发明属于电化学膜分离及电化学二氧化碳利用领域，涉及一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法。

背景技术：

1、传统化石燃料的燃烧和工业化过程产生的co2导致了严重的环境和社会问题，二氧化碳电还原可以利用可再生能源驱动，在常温常压下利用co2生产有机物。其中，二氧化碳电还原生成小分子有机酸（如甲酸、乙酸）受到了关注，因为这些小分子有机酸有望作为多种化工过程的原料。传统二氧化碳电还原选择在强碱条件下进行，以抑制氢离子浓度过高时的析氢副反应。然而，碱性条件二氧化碳电还原时，co2与碱性溶液反应，生成碳酸盐/碳酸氢盐，这会导致气体扩散电极中孔道的堵塞，也造成了co2的转化率降低。

2、碱性条件二氧化碳电还原可以抑制碳酸盐/碳酸氢盐形成，避免气体扩散电极中孔道的堵塞并提高co2的转化率。然而，碱性条件二氧化碳电还原时，存在高浓度的氢离子，促进了析氢副反应，导致二氧化碳电还原的法拉第效率降低。研究表明，碱金属阳离子（如k、cs）可以通过改变双电层中的电场分布来抑制析氢副反应。但是也导致酸性条件二氧化碳电还原的产物（小分子有机酸）与碱金属阳离子均溶解于强酸溶液。当前，针对二氧化碳电还原的小分子有机酸分离的方法主要是传统的物理化学方法，如蒸馏。运用蒸馏技术时，因水和小分子有机酸产物的沸点接近，导致其形成共沸物而造成分离困难，同时该技术需要高的热能输入。针对酸性条件二氧化碳电还原的碱金属阳离子回收的研究还未见报道。因此，酸性条件二氧化碳电还原亟待一种产物分离及碱金属阳离子回收的有效方法。

3、近年来，电容去离子技术通过施加静电场驱动离子向带有相反电荷的电极处移动，并贮存于电极的双电层中，具有能耗低、操作简单、价格低廉、应用广、环境友好等优点成为新兴的膜电化学技术。流动电极电容去离子技术利用流动电极替代固态电极，可实现更强的吸附效果、避免盐浓缩、实现连续运行，具有规模化的潜力。大量研究集中于利用流动电极电容去离子装置进行脱盐。针对酸性条件二氧化碳电还原的产物（小分子有机酸）与碱金属阳离子均溶解于强酸溶液的特征，小分子有机酸产物与碱金属阳离子的荷电性质不同。因此，可望通过设计和运行流动电极电容去离子装置，实现酸性条件二氧化碳电还原的产物分离及碱金属阳离子回收。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，具体地，以粉末活性炭、炭黑和na2so4（作为支撑电解质）配制浆液，作为流动电极；将所述流动电极同时通入阳极室和阴极室；为流动电极电容去离子装置施加电压；在电场的作用下带正电的碱金属阳离子穿过阳离子交换膜进入阴极室，带负电的无机阴离子穿过阴离子交换膜进入阳极室，电化学产物小分子有机酸在强酸性条件下因不发生解离而呈不带电的分子态，保留在分离室。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，针对酸性二氧化碳还原的产物即小分子有机酸与碱金属阳离子均溶解于强酸溶液的特征，以及小分子有机酸与碱金属阳离子的荷电性质不同，使用流动电极电容去离子装置实现酸性二氧化碳还原产物分离及碱金属阳离子回收；所述流动电极电容去离子装置包括依次排列设置的亚克力板、阴极石墨板、阳离子交换膜、中空硅胶垫、阴离子交换膜、阳极石墨板、亚克力板；阴极石墨板和阳极石墨板上均刻有蛇形流道；阳离子交换膜、中空硅胶垫和阴离子交换膜构成分离室，阴极石墨板和阳离子交换膜构成阴极室，阴离子交换膜和阳极石墨板构成阳极室，所述阴极室和阳极室内均可通入流动电极。

3、在本发明一实施例中，所述方法包括：

4、(1)以粉末活性炭、炭黑和na2so4配制浆液，作为流动电极，其中na2so4作为支撑电解质；

5、(2)利用步骤(1)配制的流动电极，流动电极电容去离子装置能够实现针对酸性二氧化碳还原的产物分离及碱金属阳离子回收，具体过程包括：

6、将含碱金属阳离子及二氧化碳还原的产物的酸性溶液通入分离室，将流动电极同时通入阳极室和阴极室；为流动电极电容去离子装置施加电压；在电场的作用下带正电的碱金属阳离子穿过阳离子交换膜进入阴极室，带负电的无机阴离子穿过阴离子交换膜进入阳极室，酸性二氧化碳还原的产物即小分子有机酸在强酸性条件下因不发生解离而呈不带电的分子态，保留在分离室。

7、本发明一实施例中，步骤(1)中，所述流动电极由预定比例的粉末活性炭和炭黑混合而成，粉末活性炭的含量为不大于10 wt%，炭黑的含量为不大于1.5 wt%。优选地，所述流动电极中粉末活性炭的粒径为10 μm，炭黑的粒径为30 nm。所述流动电极中粉末活性炭的含量为4.5 wt%，炭黑的含量为0.5 wt%。

8、本发明一实施例中，步骤(1)中，所述流动电极的循环流速为2-20 ml/min。优选地，所述流动电极的循环流速为8 ml/min。

9、本发明一实施例中，步骤(2)中，所述分离室中，含碱金属阳离子及二氧化碳还原的产物的流速控制为0.5-5 ml/min。优选地，所述含碱金属阳离子及二氧化碳电还原的产物的酸性溶液流经分离室的流速为2 ml/min。

10、本发明一实施例中，步骤(2)中，所述流动电极与所述含碱金属阳离子及二氧化碳还原的产物的强酸溶液的体积比为1:6；碱金属阳离子指k和cs，碱金属阳离子浓度为0.1m-3.0 m。优选地，含碱金属阳离子及二氧化碳电还原的产物的酸性溶液的ph值为1，碱金属阳离子浓度为0.1 m。

11、本发明一实施例中，步骤(2)中，为流动电极电容去离子装置施加的电压为0.9-4.8 v，运行时间为300 min。优选地，所述电压为3.6 v，运行时间为300 min。

12、本发明一实施例中，步骤(1)中，流动电极的运行方式为：短路闭合循环。

13、本发明一实施例中，步骤(2)中，流动电极电容去离子装置的运行方式为：batch模式。

14、相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明通过对流动电极电容去离子装置施加电压，阴极室中的流动电极因与阴极石墨板接触而带负电荷，阳极室中的流动电极因与阳极石墨板接触而带正电荷；在电场的作用下带正电的碱金属阳离子穿过阳离子交换膜进入阴极室并吸附于带负电荷的电极上；带负电的无机阴离子穿过阴离子交换膜进入阳极室并吸附于带正电荷的电极上，电化学产物小分子有机酸在强酸性条件下因不发生解离而呈不带电的分子态，保留在分离室。因此，针对酸性条件二氧化碳电还原，小分子有机酸产物与碱金属阳离子的荷电性质不同，使用流动电极电容去离子装置这一膜电化学技术，实现产物分离及碱金属阳离子回收，达到本发明的目的。

技术特征：

1.一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，其特征在于，针对酸性二氧化碳还原的产物即小分子有机酸与碱金属阳离子均溶解于强酸溶液的特征，以及小分子有机酸与碱金属阳离子的荷电性质不同，使用流动电极电容去离子装置实现酸性二氧化碳还原产物分离及碱金属阳离子回收；所述流动电极电容去离子装置包括依次排列设置的亚克力板、阴极石墨板、阳离子交换膜、中空硅胶垫、阴离子交换膜、阳极石墨板、亚克力板；阴极石墨板和阳极石墨板上均刻有蛇形流道；阳离子交换膜、中空硅胶垫和阴离子交换膜构成分离室，阴极石墨板和阳离子交换膜构成阴极室，阴离子交换膜和阳极石墨板构成阳极室，所述阴极室和阳极室内均可通入流动电极。

2.根据权利要求1所述的一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述流动电极由预定比例的粉末活性炭和炭黑混合而成，粉末活性炭的含量为不大于10 wt%，炭黑的含量为不大于1.5 wt%。

4.根据权利要求2所述的一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述流动电极的循环流速为2-20 ml/min。

5.根据权利要求2所述的一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分离室中，含碱金属阳离子及二氧化碳还原的产物的流速控制为0.5-5 ml/min。

6.根据权利要求2所述的一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述流动电极与所述含碱金属阳离子及二氧化碳还原的产物的强酸溶液的体积比为1:6；碱金属阳离子指k和cs，碱金属阳离子浓度为0.1 m-3.0 m。

7.根据权利要求2所述的一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，其特征在于，步骤(2)中，为流动电极电容去离子装置施加的电压为0.9-4.8 v，运行时间为300min。

8.根据权利要求2所述的一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，其特征在于，步骤(1)中，流动电极的运行方式为：短路闭合循环。

9.根据权利要求2所述的一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法，其特征在于，步骤(2)中，流动电极电容去离子装置的运行方式为：batch模式。

技术总结
本发明涉及一种酸性二氧化碳还原产物分离及阳离子回收的方法。具体地，以粉末活性炭、炭黑和Na<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;（作为支撑电解质）配制浆液，作为流动电极；将所述流动电极同时通入阳极室和阴极室；为流动电极电容去离子装置施加电压；在电场的作用下带正电的碱金属阳离子穿过阳离子交换膜进入阴极室，带负电的无机阴离子穿过阴离子交换膜进入阳极室，电化学产物小分子有机酸在强酸性条件下因不发生解离而呈不带电的分子态，保留在分离室。总之，本发明可提供一种针对酸性条件二氧化碳电还原的产物分离及碱金属阳离子回收的方法，降低其产物分离成本及碱金属阳离子使用成本。

技术研发人员：蒋永,吴高颖,曾建雄
受保护的技术使用者：福建农林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22