一种镧系金属掺杂铁MOF镍基电极的制备方法及其电催化应用

本发明涉及电催化，尤其涉及一种镧系金属掺杂铁mof镍基电极的制备方法及其电催化应用。

背景技术：

1、全球气候变化、资源紧缺及环境污染等问题日益严峻，碳中和成为全球范围内的重要议题。氢能作为终极清洁能源，在全球能源占比大幅度提升，有望在将来取代日益枯竭的化石燃料，成为全球能源最重要的载体。绿氢成为我国未来能源行业的发展发向之一，潜力巨大。电解水制绿氢是一种高效、可持续、无污染的高纯度氢能生产技术。其高效利用本质上取决于电催化剂的性能。目前，可应用于工业电解水制氢的催化剂主要是贵金属，如ruox/irox应用于析氧反应(oxygen evolution reaction,oer)、pt/c应用于析氢反应(hydrogen evolution rection,her)。然而，贵金属的稀缺性和高成本严重限制了其在电催化领域的广泛应用。因此，极有必要开发储量大、价格低廉、性能高效的非贵金属催化剂，将其应用于未来的工业电解水产氢行业。

2、然而，在电流密度较大的条件下，her和oer反应剧烈，电催化产生的h2/o2难以及时扩散脱离，形成较大的气泡富集与催化剂表面，并掩盖催化活性位点，限制电解液中反应物(h+/oh-)的传质效率，使得电解水效率下降，电催化实际效率降低。同时，过渡金属催化剂难以在过电位较低的条件下驱动大电流密度下(＞0.1a/cm2)的电催化反应，难以实现在实际工业电解槽中的应用。

3、为了提高过渡金属催化剂性能，设计和制备在大电流密度下工作良好的电催化剂，可在较低过电位下实现高电流密度电催化产氢，以满足工业应用的严格标准，理想的催化剂应具有以下特征:①充分暴露的活性位点；②较强的表面渗透性；③优异的电子传输效率；④强氧化/还原条件下稳定性高；⑤气体扩散速率快。基于此，我们通过镧系金属掺杂修饰铁mof负载镍基催化材料，调控催化剂表面活性位点，从而优化催化反应过程中的电子传输效率，提高催化活性位点利用率，最终实现大电流产氢的目标。且此种镧系金属掺杂铁mof负载镍基催化电极的相关研究仍未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种镧系金属掺杂铁mof镍基电极的制备方法及其电催化应用，调节电催化材料表面活性位点，优化电催化过程中电子传输效率，实现同一介质中her/oer双效低过电位、大电流产氢目的。本发明催化剂制备过程能耗低，易操作，经济环保，且所制备的镧系金属掺杂铁mof负载镍基电极用于电解水制氢效率高。其在1m koh电解液中，最高可实现1.90a/cm2的产氢电流密度，仅需0.246v过电位即可达到0.10a/cm2的产氢电流密度，是同等负载下贵金属商业化pt/c的3.5倍(0.03a/cm2)，且其最大产氧电流密度在1.69v电压下可超过2a/cm2，是同等负载下贵金属iro2的3.4倍(0.59a/cm2)。仅需1.54v即可达到0.10a/cm2的产氧电流密度，是同等负载下贵金属iro2的3.9倍(0.26a/cm2)。实现了远超商业化贵金属催化剂的大电流产氢性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种镧系金属掺杂铁mof镍基电极的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、铁mof负载镍基电极的制备：称取过渡金属盐和有机配体分别溶于去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀后将过渡金属前驱体和有机配体混合，而后将清洗后的过渡金属基底放入混溶溶液中，在转速较低的条件下搅拌若干小时，反应结束后将负载了金属mof的过渡金属基底取出，清洗、真空烘干得到铁mof负载负载镍基电极，并将其命名为femof；

5、步骤2、镧系金属掺杂铁mof负载镍基电极的制备：称取不同镧系金属盐、过渡金属盐和有机配体分别溶于去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀后将金属前驱体和有机配体混合，而后将清洗后的过渡金属基底放入混溶溶液中，在转速较低的条件下搅拌若干小时，反应结束后将负载了金属镧系金属掺杂铁mof的过渡金属基底取出，清洗、真空烘干得到镧系金属掺杂铁mof负载镍基电极，并将其命名为la-femof、ce-femof和tb-femof。

6、优选地，步骤1中，所选过渡金属盐为硝酸钴、硝酸铁或硝酸铜中的一种，其用量为100mg～500mg，所用的溶剂为去离子水、无水乙醇或95％乙醇中的一种，所用体积为20～50ml，温度为20～40℃，超声1～5min至均匀分散。

7、优选地，步骤1中，所选有机配体为二甲基咪唑、甲基咪唑或乙二胺四乙酸中的一种，其用量为100mg～500mg。所用的溶剂为去离子水、无水乙醇或95％乙醇中的一种，所用体积为20～50ml，温度为20～40℃，超声1～5min至均匀分散。

8、优选地，步骤2中，所选镧系金属盐为硝酸镧/铈/铽、乙酰丙酮镧/铈/铽或氯化镧/铈/铽中的一种，其用量为5mg～50mg，与过渡金属盐混合溶于某种溶剂中，所用的溶剂为去离子水、无水乙醇或95％乙醇中的一种，所用体积为20～50ml，温度为20～40℃，超声1～5min至均匀分散。

9、优选地，步骤1和步骤2中，混合溶液与泡沫镍共同搅拌的时间为5～10h。

10、优选地，步骤1和步骤2中，金属基底为泡沫铜、泡沫镍或铜网中的一种。

11、优选地，步骤1和步骤2中，烘箱的温度选为50℃～100℃，烘干时间为5～20h。

12、优选地，步骤1和步骤2中，过渡金属基底清洗的条件为去离子水、乙醇、丙酮及盐酸等交替冲洗，各清洗步骤超声5～30min。

13、优选地，步骤1和步骤2中，金属盐溶液与有机配体溶液混合搅拌速率为50～500r/min，温度为20～40℃，搅拌时长为2～20h。

14、本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的镧系金属掺杂铁mof镍基电极在析氢、析氧反应中的应用。

15、上述药剂均为普通市售产品。

16、本发明所制备的镧系金属掺杂铁mof负载镍基电极，通过镧系金属的掺杂调控了mof材料的表面性能，使其表面晶格结构由长程有序转变为短程有，造成了丰富的表面缺陷，暴露了更多的反应活性位点，促进了电子传输，加快了her和oer反应过程。因此，本发明通过简单高效镧系金属掺杂的方式，调控了mof材料表面结构，优化了电子传输速率，从而提高催化活性位点的利用效率，使电催化电极具有优异的电催化活性和长期稳定性。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、1、本发明所提供的镧系金属掺杂铁mof负载镍基电极作为电催化剂具有优异的短程有序结构，具有大量的表面缺陷，为电催化反应提供了丰富的活性位点，同时促进了反应过程中的电子传输效率，提高了催化剂电催化性能。

19、2、本发明的电化学测试表明，该电极在碱性介质中具有优异的催化活性，在很小的过电位条件下即可达到大电流密度，具有远超于商业化贵金属催化剂的性能。其在1mkoh电解液中，最高可实现1.90a/cm2的产氢电流密度，仅需0.246v过电位即可达到0.10a/cm2的产氢电流密度，是同等负载下贵金属商业化pt/c的3.5倍(0.03a/cm2)，且其最大产氧电流密度在1.69v电压下可超过2a/cm2，是同等负载下贵金属iro2的3.4倍(0.59a/cm2)。仅需1.54v即可达到0.10a/cm2的产氧电流密度，是同等负载下贵金属iro2的3.9倍(0.26a/cm2)。实现了远超商业化贵金属催化剂的大电流产氢性能。

20、3、本发明所述的镧系金属掺杂铁mof负载镍基电极的制备过程简便易行，能耗低(无需加热)，并且以泡沫镍为载体，成本低廉，经济环保，一体成型，极大地简化了电极制作工艺，具有广大的工业化应用前景。