一种生物质炭负载二氧化锰复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及包含金属氧化物的催化剂，尤其涉及一种生物质炭负载二氧化锰复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化石能源日益消耗，寻找可替代的绿色新能源的需求也越来越迫切。氢气具有高的质量能量密度，是目前热门研究的绿色能源，因此电解水制氢也成为最具潜力的新能源转换技术。电解水过程中，阳极氧析出反应(oer)是一个复杂且缓慢的动力学步骤，虽然传统的贵金属氧化物催化剂iro2和ruo2具有良好的氧析出催化性能，但是其成本十分高昂。这种复杂性、高成本与低效率是限制电解水技术广泛应用的根本原因，因此需要开发新型的非贵金属催化剂来替代贵金属材料催化oer反应。

2、二氧化锰材料因其成本低廉，合成简便以及本身绿色环保等特点在电化学应用中获得广泛关注和研究。其中层状纳米结构的二氧化锰因具有大的比表面积在电解水、电池和超级电容器中具有较好的性能，主要归结于能够暴露出二氧化锰大量活性位点。二氧化锰材料最大的缺点是导电性差，采用与碳材料复合的方法可以提升导电性和催化性能。而生物质作为地球上最丰富的可再生资源之一，产量丰富、来源广泛并且低成本。生物质衍生的炭材料，拥有高比表面积、丰富的孔道结构、高导电性和良好的机械稳定性等优点，通过掺杂、化学修饰等技术手段处理制备多孔炭基电极材料，能够实现电子结构和催化性能优化。将二氧化锰控制生长在碳材料表面，这样既能增强复合材料的导电性能又能提升材料的稳定性，为制备低价、高效电解水oer催化剂提供了可能。

3、目前，大部分二氧化锰在载体表面的生长是采用高温反应下水热反应进行还原，如专利cn104332329a公开了一种负载二氧化锰的微介孔碳的制备方法，具体步骤如下：首先将淀粉和锰盐按一定摩尔比配成混合溶液，将其置于反应釜中在一定温度压力下进行水热反应合成二氧化锰/碳复合材料，再将其与活化剂按一定质量比混合，进行活化处理，制备具有高比电容量的负载二氧化锰的微介孔碳材料。这类方法无法体现化学生产的绿色环保；同时，从反应动力学角度分析，反应温度改变贵金属前驱体的成核速率和还原速率，对二氧化锰的尺寸大小和均匀性存在影响；此外，碳材料的获取难易程度和其微观结构将随所选用的生物质材料而变化，导致负载二氧化锰的效果出现难以预料的差异。因此如何合理设计并制备高性能的氧析出反应催化剂是研究者们奋斗的目标。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种工艺简捷温和、原料来源广泛的生物质炭负载二氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：

2、(1)以柑橘属植物的果实外皮为生物质，经干燥、粉碎得到生物质粉；将生物质粉与钴盐在溶剂环境下混合并完成吸附处理，回收得到附钴生物质，备用；

3、(2)惰性气体氛围中，所述附钴生物质经热处理形成附钴生物质炭，备用；

4、(3)将所述附钴生物质炭与高锰酸钾、溶剂混合并调节ph至碱性，进行反应；反应完成后，回收得到生物质炭负载二氧化锰复合材料。

5、本发明中，生物质的来源是多样的，柑橘属植物的果实外皮主要成分为纤维素、果胶、木质素等，皮中含有大量的羧基、羟基等多种活性官能团，此类含氧基团可诱导吸附钴离子至其表面，经碳化形成具有大比表面积、多空隙和特殊结构的生物质炭。根据生产地域和需求可选择合适的柑橘属植物果皮，例如橘皮、枳皮、橙皮、柑皮、柚皮、檬皮等；其中橘皮是一种特别广泛且合适的原料类型。

6、生物质经干燥、粉碎后有助于提高与钴盐的接触面积。优选的，所述步骤(1)中，所述生物质粉的标准目数为100～200目。

7、基于本方法的制备流程，优选的，所述步骤(1)中，所述钴盐包括硝酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物中的至少一种。

8、钴盐和生物质粉的质量应控制在合适的比例范围内，钴盐过多或过少皆不利于吸附形成合适含量的附钴生物质炭。优选的，所述步骤(1)中，所述钴盐和生物质粉的质量比为1～8：1。

9、钴盐在溶剂环境中的浓度和处理时长将影响吸附的速率和进程。优选的，所述步骤(1)中，所述钴盐的浓度为30～100mg/ml；所述吸附处理在常温下进行，处理时间为12～24h。

10、根据本发明采用的生物质类型及保证处理完全并减少能耗的目的，优选的，所述步骤(2)中，所述热处理的温度为450～600℃，保温时间为2～4h。

11、高锰酸钾参与的氧化还原形成了目标产物二氧化锰，优选的，所述步骤(3)中，所述高锰酸钾和附钴生物质炭的质量比位0.25～2：1。

12、为营造更合适的反应条件，控制反应的速率和进程，优选的，所述步骤(3)中，调节所述ph至9～11；所述高锰酸钾的浓度为0.125～1mg/ml；所述反应在常温下进行，反应时长为12～24h。

13、本领域中溶剂不对溶质产生化学反应，以上步骤中溶剂可以根据所溶解的溶质对应采用合适的类型，因此其选择是多样的，其中水是一种特别普遍、容易获取及合适的溶剂选择。

14、在本发明的第二方面，提供了一种具有优异电催化活性和稳定性的生物质炭负载二氧化锰复合材料，采用本发明第一方面的方法制备而成。

15、在本发明的第三方面，提供了本发明第二方面的生物质炭负载二氧化锰复合材料的应用，具体是将其作为催化剂在催化阳极氧析出反应中的应用。

16、结合以上技术方案，本发明的设计构思在于，附钴生物质在热处理中经高温煅烧完成生物质的碳化并形成四氧化三钴纳米颗粒，常温静置反应时，四氧化三钴中的co2+能够催化mn7+还原为mn4+，形成二氧化锰纳米结构，这为常温合成二氧化锰复合材料提供新思路。并且本发明的材料中生物质炭载体中钴氧化物、复合结构中二氧化锰负载量均可改变合成条件来调控，制备工艺更为灵活。

17、通常采用水热法需在120℃以上利用高锰酸钾与碳载体之间发生的氧化还原反应，才能得到二氧化锰复合材料；而本发明采用不同的工艺，在常温下即可发生氧化还原反应得到二氧化锰纳米片，其在电化学测试过程中结构更为稳定；并且复合材料中碳载体、钴氧化物以及二氧化锰可同时发挥催化活性作用，能够促进氧析出反应进行，提升催化效率。

18、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

19、本发明提供了一种生物质炭负载二氧化锰复合材料的制备方法，原料来源广泛；不同于常规的水热法合成路线，本发明的工艺简便温和，常温下即能反应生成均匀分散在载体表面的二氧化锰纳米片，并可根据需求灵活调控。

20、本发明提供了一种生物质炭负载二氧化锰复合材料，该材料导电性与结构稳定性优异，具有较大的比表面积和更多催化活性位点，催化活性高。

21、本发明还提供了一种生物质炭负载二氧化锰复合材料的应用，用作催化剂可促进氧析出反应进行，提升催化效率。

技术特征：

1.一种生物质炭负载二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述生物质粉的标准目数为100～200目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述钴盐包括硝酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述钴盐和生物质粉的质量比为1～8：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述钴盐的浓度为30～100mg/ml；所述吸附处理在常温下进行，处理时间为12～24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述热处理的温度为450～600℃，保温时间为2～4h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述高锰酸钾和附钴生物质炭的质量比位0.25～2：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，调节所述ph至9～11；所述高锰酸钾的浓度为0.125～1mg/ml；所述反应在常温下进行，反应时长为12～24h。

9.一种生物质炭负载二氧化锰复合材料，其特征在于：采用如权利要求1～8任一项所述的方法制成。

10.一种如权利要求9所述的生物质炭负载二氧化锰复合材料的应用，其特征在于：作为催化剂在催化阳极氧析出反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种生物质炭负载二氧化锰复合材料及其制备方法和应用，属于包含金属氧化物的催化剂技术领域。本发明通过在废弃柑橘属植物果皮衍生碳材料表面生长二氧化锰纳米片，利用生物质炭中掺杂的钴氧化物为还原剂，常温自还原合成提供了一种高性能生物质炭负载二氧化锰复合材料的制备方法；该工艺简便温和，原料来源广泛。所制复合材料导电性与结构稳定性优异，具有较大的比表面积和更多催化活性位点，催化活性高。作为催化剂应用时，可促进氧析出反应进行，提升催化效率。

技术研发人员：孙智鑫,周林楠,严梦琪,龙非凡,刘威
受保护的技术使用者：黄冈师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6