一种铜基三维自支撑电极材料及其制备方法与应用

本发明属于电催化材料，具体涉及一种铜基三维自支撑电极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氨是类生活和工业中生产最广泛的化学品，不仅在制造农业肥料和工业产品中发挥着非常重要的作用，而且由于其高能量密度(4.3kw*h/kg)和无污染而被视为下一代能源载体。目前，制氨工业严重依赖于高温高压的哈伯工艺，每年消耗世界约1～2％的能源并排放超过4.2亿吨温室气体当量。因此，亟需一种低能耗低排放的新型制氨方案。

2、近十年来，以水为氢源的电催化氮还原反应生产nh3一直是一个有趣的话题。但由于n≡n键的高离解能(941kj/mol)和竞争性析氢反应(her)，导致nh3的法拉第效率(fe)较低。因此，迫切需要探索在良性条件下实现绿色nh3合成的新途径。另一方面，地下水硝酸盐污染是世界范围内普遍存在的问题。电渗析、离子交换、反渗透等物理化学方法已被用于处理或去除废水中的硝酸盐污染。然而，由于这些物理化学过程只能分离和浓缩硝酸盐，而不能完全破坏硝酸盐，因此往往需要昂贵的后处理工艺，这可能会产生大量的二次盐水废物。从变废为宝的角度来看，将废水中的硝酸盐污染转化为可回收的氨是极具吸引力的环保策略。

3、电化学还原硝酸盐制氨受到竞争性her和8电子9质子络合还原的限制过程。因此，开发高效的电催化剂是应用电化学硝酸制氨技术的必要条件。铜基材料在选择性电催化硝酸还原为氨方面具有独特优势。为了提高电催化剂的性能，人们对电催化剂的活性位点进行了大量的研究，包括精确地优化电催化剂的形态和结构，以及调整电催化剂的组成。在各种纳米结构中，一维纳米线阵列已被证明具有丰富、暴露的活性位点和高效的电荷转移等优点，在电催化方面具有优势。此外，非均相电催化剂的表面改性，特别是使用有机分子或聚合物，已成为提高其电催化活性的有效途径。例如，聚乙烯亚胺(pei)功能化的au纳米线@pd核壳双金属纳米杂化物(au-nws@pd@pei)由于pei的-nh2官能团而对氧还原反应表现出优异的电催化性能，与不同金属离子配合的单宁酸(ta)由于复合涂层之间的协同作用而实现良好的表面性能调节而表现出优异的电催化性能。尽管取得了这些进展，但迄今为止很少有研究关注通过表面分子或聚合物功能化选择性电还原硝酸盐到氨。

4、文献doi号：10.1021/acscatal.8b03447，文献题名“au nanowires@pd-polyethylenimine nanohybrids as highly active and methanol-tolerantelectrocatalysts toward oxygen reduction reaction in alkaline media”。上述文献发明涉及有机小分子功能化的电催化还原电极材料的制备及应用，在还原过程中表现出优异的性能。然而，尽管含贵金属的单质或化合物被报道为高性能催化剂，贵金属的昂贵价格与稀少的储量限制了材料的大批量制备与技术的大规模应用。因而，开发设计具备高活性与稳定性的非贵金属催化剂具有非常重要的现实意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用于硝酸盐还原制氨的有机物表面修饰的铜基三维自支撑电极材料制备方法与应用。

2、本发明的首要目的在于提出一种有机物表面修饰的三维自支撑电极材料的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述有机物表面修饰的三维自支撑电极材料。

4、本发明的另一目的在于提供基于上述有机物表面修饰的三维自支撑电极材料在电催化硝酸盐还原制氨方面的应用。

5、本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

6、一种铜基三维自支撑电极材料的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)将导电三维基底泡沫铜作为阳极，在氢氧化钠溶液中施加正电压电氧化，得到cu(oh)2纳米针阵列前驱体电极材料；

8、(2)将步骤(1)所得的cu(oh)2纳米针阵列前驱体电极材料置于纯水中充分浸洗后烘干，在惰性气体气氛下退火，使前驱体电极材料实现脱水，得到铜氧化物纳米针阵列覆盖的前驱体；

9、(3)将步骤(2)所得的铜氧化物纳米针阵列覆盖的前驱体作为阳极，在苯胺与硫酸钠的混合溶液中施加正电压电聚合，纯水浸洗、烘干后得到聚苯胺(pani)表面修饰的铜基三维自支撑电极材料。

10、进一步地，步骤(1)所述氢氧化钠溶液的浓度为3～8mol/l。

11、进一步地，步骤(1)所述电氧化的温度为25～50℃；电氧化的时间为300～1800s。

12、进一步地，步骤(1)所述电氧化以铂网作为阴极，以ag/agcl作为参比电极。

13、进一步地，步骤(1)所述电氧化为恒电流模式，所述恒电流模式下的阳极电流密度为15～45ma·cm-2。

14、优选地，步骤(1)所述电氧化的电流密度为40ma·cm-2(vs.ag/agcl)，电氧化的时间为600s。

15、进一步地，步骤(2)所述退火在管式炉中进行；所述退火前需封闭通入惰性气体30min，退火的温度为250～350℃，退火的加热速率为2℃/min，退火的时间为100～120min；所述惰性气体为氩气。

16、优选地，步骤(2)所述退火的温度为300℃，退火的时间为120min。

17、进一步地，步骤(3)所述混合溶液中苯胺浓度为0.01～0.02mol/l，硫酸钠浓度为0.05～0.1mol/l。

18、优选地，步骤(3)所述混合溶液中苯胺浓度为0.01mol/l，硫酸钠浓度为0.05mol/l。

19、进一步地，步骤(3)所述电聚合的温度为25～50℃；电聚合的时间为300～800s。

20、进一步地，步骤(3)所述电聚合以铂网作为阴极，以ag/agcl作为参比电极。

21、进一步地，步骤(3)所述电聚合为恒电流模式，所述恒电流模式下的阳极电流密度为0.5～0.8ma·cm-2。

22、优选地，步骤(3)所述电聚合的电流密度为0.5ma·cm-2(vs.ag/agcl)，电聚合的时间为500s。

23、以上任一项所述的制备方法制备得到的铜基三维自支撑电极材料。

24、本发明还提供上述的铜基三维自支撑电极材料在电催化硝酸盐还原反应中的应用。

25、进一步地，所述应用以三维自支撑电极材料作为工作电极，以含硝酸根的溶液作为电解液，进行电催化硝酸盐还原反应合成氨；反应器设计为三室反应器，依次为酸捕获室、阳极室、阴极室，酸捕获室、阳极室之间通过ptfe膜以及三维自支撑电极分隔；阳极室、阴极室之间通过质子交换膜分隔。

26、优选地，所述电解液包括nano3和kno3中的一种以上，所述电解液还包括koh、naoh、na2so4、k2so4、pbs缓冲液中的一种及以上。

27、本发明通过简单的电氧化技术在导电基底上负载了cu2o纳米针阵列，通过退火技术有效对负载物实现脱水以及固定，最后通过简单电聚合技术完成聚苯胺(pani)表面修饰。最终制备的三维自支撑电极具有优异的电催化硝酸盐还原制氨的性能，具有高电流密度及高法拉第效率，可直接透水，能够直接作为关键组件之一用于硝酸盐制氨反应器。

28、本发明所制备的非贵金属三维电极材料，制备工艺简单，原料成本低廉，技术普适性强。无需后期添加粘合剂，因其具有独特的自支撑结构，实现了电极材料的一体化制备，可推广性强。通过本发明优选条件所制备的三维自支撑电极材料，具有较好的电催化硝酸盐还原制氨的性能，表现出优异的no3-转化率和nh3法拉第效率。

29、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

30、(1)如今贵金属市场价格高昂导致其应用成本高，不利于材料的推广和规模化应用。本发明针对电催化硝酸盐制氨领域的高性能催化剂过度依赖于贵金属催化剂问题，使用常规的过渡金属(cu)为原材料制备得到了高性能催化剂。本发明的非贵金属三维电极材料，具有丰富的金属活性位点，表现出优异的表界面吸附特性，以及不逊色于贵金属的催化活性，为电催化硝酸盐制氨技术大规模应用的成本降低提供了可能。

31、(2)本发明开发了一种后修饰策略，用于合成聚苯胺(pani)修饰的cu2o纳米线阵列，该阵列负载在泡沫铜(cu2o@pani/cf)上，作为选择性硝酸电还原制氨的自支撑电催化剂。用聚苯胺(pani)对氧化铜纳米线阵列进行合理的表面修饰，不仅可以很好地保留纳米线阵列的结构，更重要的是可以调节催化剂的表面化学微环境，可加速电催化反应的电子转移，进一步提高非贵金属三维电极材料的催化活性。

32、(3)本发明的方法可制备得到一体化的电极，可直接作为组件之一用于电催化硝酸盐制氨反应器中。目前，大多制备所得的催化剂材料均为粉末，在电解槽或反应器装置中无法直接用作电极，需要混合粘结剂在碳纸、fto等载体上涂覆，负载量较低。另外，催化剂粉体间接触性较差，削弱了导电性。本发明制备的电极为铜氧化物纳米片阵列覆盖的三维自支撑结构，可直接用作阳极并展现出良好的导电性。

33、(4)本发明的工艺方法简单，原料成本低廉，易于获得。本发明所使用的原料及泡沫铜等导电基底均已实现规模化生产，来源广泛，成本较低。

34、(5)本发明提供的三维自支撑电极材料，在电催化硝酸盐制氨反应器中表现出优异性能。nh3选择性超过了80％，表明其能够作为反应器关键组件之一将no3-定向且高效地转化为nh3。