一种二电子氧还原催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及无机纳米材料制备，尤其涉及一种二电子氧还原催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、双氧水(h2o2)作为一种高效的绿色氧化剂，在化工和医疗行业中起着至关重要的作用。传统的蒽醌生产方法是由铂基催化剂催化2-烷基蒽醌的加氢反应制备h2o2，但该生产方法净化步骤繁琐，能源成本高且对环境存在影响。因此，如何可持续且高效的生产h2o2已引起了较大关注。

2、许多现有研究都集中在贵金属、合金、过渡金属基催化剂、单原子催化剂和碳基材料等具有可调结构的电催化剂的发展上。其中，贵金属及其汞合金对二电子氧还原反应(2e-orr)具有最高的活性和选择性，但由于成本较高以及汞的危险特性阻碍了其广泛应用。相比之下，碳基电催化剂由于其高效、可持续且成本较低等优点引起了人们的关注，这使得无金属碳基催化剂在h2o2的电合成方面具有极大的应用前景，碳基材料除了具有地球储量丰富和良好的化学稳定性的特点，其主要优势是电子结构和化学环境可以通过杂原子(如氧、氮、硫、硼和磷)掺杂来调节，以追求高2e-orr选择性和活性。

3、有研究表明，碳基催化剂所具有的orr的选择性可以用质子-电子转移耦合机制(cpets)来描述，而碳基催化剂的导电性则被认为是决定cpets过程是否会占据主导地位的关键。当催化剂为半导体类时，orr主要通过非cpets进行，更有利于2e-orr的进行。另一方面，如果催化剂具有足够的电子密度或导电性，则cpet可能会占主导地位，因为质子-电子耦合的orr的势垒通常比非耦合的低，则更有利于4e-orr。石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种经典的非金属半导体碳基催化材料，因其具有良好的化学稳定性、性能易于调控、原材料成本低，易合成以及独特的二维层状结构，是一种很有前途的催化材料和能源应用型催化剂，其结构中的c和n原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。正是由于g-c3n4这种特殊的电子结构，使得g-c3n4在光催化orr的过程中容易形成1,4-内过氧化物，这种结构很容易转化为h2o2，从而可以在很大程度上提高2e-orr的选择性。然而，截止到目前为止，很少有人探究g-c3n4在电催化2e-orr中的应用。

4、因此，研究得到一种以g-c3n4为基础，具有高活性、高选择性和高稳定性的二电子氧还原催化剂及其制备方法与应用具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种二电子氧还原催化剂及其制备方法与应用，其目的是解决现有技术所存在的氧还原催化剂活性低、选择性低、稳定性差以及制备工艺复杂的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种二电子氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：将三聚氰胺和l-半胱氨酸混合后顺次进行第一次煅烧和第二次煅烧，得到二电子氧还原催化剂；

4、所述三聚氰胺和l-半胱氨酸的质量比为5～7:1。

5、优选的，所述混合为研磨混合。

6、优选的，所述第一次煅烧中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2.5～3.5h。

7、优选的，所述第一次煅烧的升温速率为4～6℃/min。

8、优选的，所述第二次煅烧中，煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为0.3～0.6h。

9、优选的，由第一次煅烧温度升温至第二次煅烧温度的升温速率为8～12℃/min。

10、本发明还提供了所述二电子氧还原催化剂的制备方法所制得的二电子氧还原催化剂。

11、本发明还提供了所述二电子氧还原催化剂在制备双氧水中的应用。

12、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

13、本发明采用一步法制备了s,o共掺杂的缺陷g-c3n4(简称s,o-c3n4)，制备工艺简单，易于批量制备，调节了催化剂的电子结构，使得催化剂的催化性能显著增强。本发明所制得的二电子氧还原催化剂材料具有优异的电化学性能。

14、本发明所得催化剂为绿色h2o2的合成提供了一个很有前途的替代方案。该方案因其可利用可再生能源，并允许现场直接生产h2o2等特点，与其他工艺相比具有显著的优势；该催化剂具有高效的2e-orr活性和大于90％的h2o2选择性。其中，s，o协同作用，调节了催化剂的电子结构，为orr提供了一个富电子的活性中心，促进中间体*ooh的脱附，并进一步质子化生成h2o2。

15、本发明不仅为开发杂原子掺杂的缺陷g-c3n4提供了一种简便的策略，还为高效2e-orr的设计提供了一种新思路。

技术特征：

1.一种二电子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将三聚氰胺和l-半胱氨酸混合后顺次进行第一次煅烧和第二次煅烧，得到二电子氧还原催化剂；

2.根据权利要求1所述一种二电子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合为研磨混合。

3.根据权利要求1所述一种二电子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2.5～3.5h。

4.根据权利要求1或3所述一种二电子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的升温速率为4～6℃/min。

5.根据权利要求3所述一种二电子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二次煅烧中，煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为0.3～0.6h。

6.根据权利要求5所述一种二电子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，由第一次煅烧温度升温至第二次煅烧温度的升温速率为8～12℃/min。

7.权利要求1～6任一项所述二电子氧还原催化剂的制备方法所制得的二电子氧还原催化剂。

8.权利要求7所述二电子氧还原催化剂在制备双氧水中的应用。

技术总结
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，本发明公开了一种二电子氧还原催化剂及其制备方法与应用，制备步骤为将三聚氰胺和L‑半胱氨酸混合后顺次进行第一次煅烧和第二次煅烧，得到二电子氧还原催化剂，其中三聚氰胺和L‑半胱氨酸的质量比为5～7:1。本发明所得二电子氧还原催化剂具有优异的氧还原催化剂活性、选择性以及稳定性，且本发明所述制备工艺与现有工艺相比较为简便。

技术研发人员：张佳楠,徐斯然
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19