一种介质阻挡放电等离子体协同MOFs催化剂活化氮气耦合电化学制氨的方法

：本发明涉及高压等离子科学技术与电化学，具体涉及一种介质阻挡放电等离子体协同mofs催化剂活化氮气耦合电化学制氨的方法。

背景技术

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背景技术：

1、氨(nh3)是世界上最基本的化学原料之一，广泛应用于化肥、储氢等领域。目前，工业规模的nh3合成依赖于有百年历史的haber-bosch工艺，该工艺需要苛刻的工作条件，包括使用异质铁基催化剂的高温(400℃-500℃)和高压(150-300atm)条件。由于其巨大的产量和能源密集型生产流程，该工艺消耗了全球1.0％-2.0％的能源输出，并贡献了全球1.6％的碳排放。因此，发展新型合成路线，在常温常压下实现氨的高效合成迫在眉睫。相比较于haber-bosch工艺，电化学合成氨具有操作条件温和、直接以水为质子源，是一种较为有前景的合成氨技术。然而，受限于n2分子本身的化学惰性，该方法目前的氨产率和法拉第效率均比较低，因此降低n2分子活化能垒，实现氨的绿色高效电合成，对推进电化学合成氨技术的发展和实际应用至关重要。

2、等离子体是固体、液体与气体以外的物质第四态，包含电子、光子、正离子、负离子、基态的原子或分子、激发态的原子或分子等六种典型粒子。等离子的形成主要通过在气体中注入高能量，使得气体分子或原子离解/电离形成带电粒子，当带电粒子达到一定密度后就形成了等离子体。当等离子体以空气作为背景气体时，空气中的n2注入较低能量即可被激发产生大量的硝酸根(no3-)，no3-可以在204kj mol-1的较低解离能下分解，是一种可持续的含氮反应物，有助于加速nh4+合成的反应动力学，比n2更容易还原为氨。因此，可选择低温等离子体活化空气中的n2产生硝酸根，再与电化学技术耦合，为电化学合成氨提供硝酸根作为氮源。低温等离子体耦合电化学合成氨体系能在常温常压下进行，且对环境无污染，能够有效地降低制氨成本。该耦合工艺中，等离子氮氧化技术能将空气有效地转化为no3-，但是电化学no3-rr生成nh3涉及多个电子和质子转移，且有竞争性的析氢反应，使得该工艺的选择性和法拉第效率相对较低，难以实现工业应用。因此，利用等离子体实现氮气活化后，一个关键问题就是如何高效地还原选择性还原no3-到nh3，其中no3-到no2-的转化速率是nh3高效生成的决定性步骤，突破no3-到no2-的有限动力学是提高no3—rr反应性的关键。负载型单金属原子催化剂具有孤立的活性金属中心组成，其电子特性和催化活性可以通过单金属原子中心和相邻杂原子(如氮、氧和硫)之间的相互作用来控制，在催化还原方面有着独特的优越性，能有效地将no3-还原到no2-。但是，负载的金属单原子通常呈单一分布状态，缺乏相邻金属原子的有效连接，无法催化需要更大原子群的反应路径，催化活性有限。因此，可将金属原子以多孔拓扑结构形式构筑，进而可以引入大量金属位点且结构可控，增多活性位点提高其活性，增加金属原子与石墨烯材料的接触点及面积提高其稳定性，从而改善催化性能。金属有机框架(metal organic frameworks,mofs)是制备多孔拓扑结构金属原子的理想起始材料。mofs是由金属中心(金属离子或金属族)与桥连的有机配体通过自组装相互连接而成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，具有高度多孔的结构和开放的通道，使得活性中心易于接近并极大地促进产物的生成和运输。迄今为止，未公开关于介质阻挡放电低温等离子体协同mofs催化剂，再耦合电化学合成氨的相关技术。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种介质阻挡放电等离子体耦合电化学制氨的方法，本发明提出的方法技术成本显著降低，该方法仅需空气作为原料产生硝酸根作为氨合成的氮原料，水中的质子氢作为氢源，无需制备氮气和氢气的装置或是运输存储，极大降低合成氨的成本。

2、本发明的目的是提供一种介质阻挡放电等离子体协同mofs催化剂活化氮气耦合电化学制氨的方法，通过介质阻挡放电等离子体反应装置和电化学反应装置连接循环装置耦合实现，所述的介质阻挡放电等离子体反应装置，包括等离子体电源和反应器，反应器内设有高压电极、低压电极以及作为阻挡介质的第一石英玻璃板和第二石英玻璃板，高压电极底部设置有第一石英玻璃板，低压电极顶部设置有第二石英玻璃板，第一石英玻璃板和第二石英玻璃板之间的放电区域内装有作为吸收放电产生的硝酸根的放电反应液，放电反应液内设置有负载mofs催化剂的多孔陶瓷片；所述的方法包括如下步骤：开启等离子体电源进行放电，利用高压电极和低压电极产生的高能电子对放电间距中的空气进行激活，空气中的n2和o2被激活并与放电区域的放电反应液发生化学反应产生硝酸根，利用等离子体放电区域产生的紫外光激活mofs催化还原活性，使放电产生的no3-还原为no2-，放电反应液通过循环装置引入电化学反应装置直接作为电解液合成氨，同时电化学反应装置中的电解液利用循环装置引流回介质阻挡放电等离子体反应装置吸收放电产生的no3-和/或no2-，为电化学反应装置提供氮源。

3、本发明采用目前工业中应用较多的低温等离子体技术——介质阻挡放电等离子体，该放电形式具有稳定、可靠、电子密度和能量高等特点。同时，在介质阻挡放电体系中投加mofs催化剂提高其硝酸盐还原制氨效率。

4、优选地，所述的mofs催化剂为uio-66系列催化剂。uio-66系列催化剂包括uio-66催化剂、uio-66-nh2催化剂和co-uio-66催化剂。

5、优选地，所述的mofs催化剂的负载量为4-6wt％。

6、uio-66采用一步水热法制备得到。在摩尔浓度为0.005-0.01mol/l的四氯化锆(zrcl4)的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中加入对苯二甲酸(bdc)，混合均匀后，将混合液转移至水热反应器中，100℃-150℃反应20-28h，待冷却至室温后，将得到的沉淀经洗涤，干燥后得到uio-66催化剂。

7、将制备好的uio-66催化剂，加入去离子水，乙醇和nafion溶液超声分散，再将此混合溶液负载于多孔陶瓷片上，得到负载mofs催化剂的多孔陶瓷片，其中：uio-66催化剂与nafion溶液的固液比为0.2g/ml，去离子水、乙醇和nafion溶液的体积比为3:1:0.4。

8、优选地，所述的循环装置包括第一循环泵和第二循环泵，放电反应液通过第一循环泵引入电化学反应装置直接作为电解液合成氨，同时电化学反应装置中的电解液利用第二循环泵引流回放电反应液中吸收放电产生的no3-和/或no2-，为电化学反应装置提供氮源。进一步优选，第一循环泵或第二循环泵为蠕动泵。

9、放电反应液利用循环泵装置引入电化学装置直接作为电解液合成氨，且无需添加入硫酸钠、酸碱等电解质；同时电化学装置中的电解液也用循环装置引流回双介质放电等离子体反应装置吸收放电产生的no3-、no2-，源源不断的为电化学提供硝酸盐类作为氮源。

10、优选地，所述的放电反应液为纯水。

11、优选地，所述的等离子体电源的频率为0～15khz，放电电压为1～30kv。

12、优选地，所述的高压电极选自不锈钢板、铁板、钨板和石墨中的一种，低压电极选自不锈钢板、铁板、钨板和石墨中的一种。

13、优选地，所述的电化学反应装置包括电解池、阳极工作电极、阴极工作电极、电解液和电源，电解池内设置有电解液，阳极工作电极的一端设置于电解液内，另一端与电源的正极连接，阴极工作电极的一端设置于电解液内，另一端与电源的负极连接，所述的阴极工作电极为碳质负载1wt％cu0.5ni0.5催化剂。

14、本阀门提出的mofs催化剂被广泛用于催化研究中，例如：易于合成且稳定的mil系列(mil-53、mil-100及mil-101)和uio系列(uio-66)；其中，mofs配体功能化：采用“后功能化”的合成方法，合成上述mofs后，在有机配体的苯环上修饰上官能团-nh2、-so3、-oh和-cooh，考察不同官能团修饰mofs的功能性。引入不同的官能团对催化剂的光吸收性能、能带结构和光催化性能进行灵活调控，构建了催化剂结构-性能间的联系。

15、进一步优选，所述的电化学装置的电源电压为0～60v，电流为0～2.5a。

16、进一步优选，所述的阴极工作电极的基底材料选自钛片、钛网、泡沫钴、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、碳毡和碳布中的至少一种，阳极工作电极的基底材料选自钛片、钛网、泡沫钴、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、碳毡和碳布中的至少一种。

17、本发明与现有技术相比，具有如下优点：

18、1、本发明可以调控不同mofs催化剂活性位点，合成具备高催化还原活性的复合材料，明显提高no3-到no2-的转化速率，进而提高制氨效率，提供一种高效的制氨技术。

19、2、本发明采用的方法可以常温常压下合成氨无需高温高压装备。

20、3、本发明采用的制氨方法可操作性强且安全系数高，原料无需氮气和氢气，减小了氢气的运输和储存危险性。

21、4、本发明采用的制氨方法成本显著降低，该方法仅需空气作为原料产生硝酸根作为氨合成的氮原料，水中的质子氢作为氢源，无需制备氮气和氢气的装置或是运输存储，极大降低合成氨的成本。

22、5、本发明采用的制氨方法更加绿色环保，合成氨的过程中不会产生有毒有害的氰化氢气体；对周围环境几乎不存在二次污染的情况。

23、6、本发明采用的制氨方法的装置简单、占地面积小、反应时间短，可做到即开即停的效果。