二硫化钼-磷化钴复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电催化，具体涉及一种二硫化钼-磷化钴复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，世界能源枯竭问题已成为共识，氢气作为一种绿色可再生能源的载体，已被公认为替代石化燃料的理想能源，因此发展可持续的氢经济已成为科学界的一个热门话题。目前被广泛研究的制氢方法有：化石能源制氢、生物制氢、工业副产物制氢和电解水制氢等，其中，电解水制氢技术不仅环保、且制氢纯度高、原料丰富，将是未来制氢的主要方式。目前电解水在碱性环境中的析氢速率较酸性中低2-3个数量级，如何提高在碱性环境下电解水析氢的催化活性是技术发展的一大难点。pt基催化剂是目前公认的最佳her电催化剂，然而，贵金属的稀缺性和高成本限制了其广泛的商业应用，也是目前限制电解水制氢技术发展的主要因素之一。研究人员正致力于研究可代替的非贵金属催化剂，降低电解水制氢的成本，推动氢能发展。

2、在已有的研究中充分证明，二硫化钼的氢吸附吉布斯自由能与pt十分相近，十分接近理想值，是最有研究前景的非贵金属催化剂之一，也是目前电解水析氢催化剂的主要研究方向。二硫化钼的呈片层结构，其主要的活性位点主要聚集边缘位置，因此二硫化钼催化活性位点数量有限，且导电性较弱，导致纯相二硫化钼作为析氢催化剂时催化效果并不理想。如何合成高导电性和高活性的二硫化钼催化剂是一个巨大的挑战。

3、在目前已有的研究中，专利cn112316965b公开了基于漆酶-磷酸铜纳米花(la/cu3(po4)2)为基底负载二硫化钼(mos2)纳米片衍生的复合材料及其制备方法，该材料以酶与无机金属盐为原料形成纳米花状基底，利用酶与金属离子间的相互作用固定mo金属离子。该方法在二硫化钼复合催化剂的研究中已经取得的较大的进展，但应用于碱性环境中电解水析氢的过程中催化活性和稳定性仍然较低，电荷转移的电阻较高，反应势垒较高，仍不无法完全代替贵金属及催化剂。

4、因此，亟需开发高活性、低成本的二硫化钼复合催化剂来取代贵金属是非常必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的二硫化钼复合催化剂在碱性环境中电解水析氢的过程中电子转移速率慢，从而导致电极反应慢、过电位高、催化活性低、稳定性低和成本高的问题，提供一种二硫化钼-磷化钴复合材料及其制备方法和应用。本发明在温和的条件下，采用价廉的材料合成具有异质结构的二硫化钼-磷化钴复合材料，该二硫化钼-磷化钴复合材料适合用于形成催化剂在碱性环境中催化电解水析氢，且在催化电解水析氢的过程中，具有电荷转移的电阻低，电子转移速率快和析氢过电位低的特点，从而具有较高的催化活性和稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种二硫化钼-磷化钴复合材料，该二硫化钼-磷化钴复合材料为核壳结构，其中，壳层为磷化钴纳米颗粒，二硫化钼被包裹在所述壳层内，且二硫化钼为纳米花状粉末。

3、优选地，相对于100重量份的二硫化钼，所述磷化钴纳米颗粒的含量为30-300重量份。

4、本发明第二方面提供了一种二硫化钼-磷化钴复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

5、(1)在溶剂的存在下，将纳米花状mos2粉末、cocl2和nah2po2混合；

6、(2)将步骤(1)得到的混合物进行浓缩以去除溶剂，并将浓缩后的产物进行真空干燥和研磨；

7、(3)将步骤(2)得到的产物进行加热处理。

8、优选地，在步骤(1)中，纳米花状mos2粉末、cocl2和nah2po2的用量的摩尔比为1：(0.3-7)：(1-28)。

9、优选地，在步骤(1)中，将纳米花状mos2粉末、cocl2和nah2po2混合的过程包括：将纳米花状mos2粉末加入所述溶剂中搅拌混合以获得黑色溶液，接着将cocl2和nah2po2加入所述黑色溶液中搅拌混合。

10、优选地，在步骤(2)中，所述浓缩的温度为70-80℃。

11、优选地，在步骤(2)中，所述真空干燥的条件包括：温度为60-70℃，真空度为700-800pa，时间为6-8h。

12、优选地，在步骤(3)中，所述加热处理的过程在保护气体存在下进行，且所述加热处理的条件包括：温度为250-400℃，时间为1-4h。

13、优选地，所述方法还包括：将步骤(3)得到的产物依次进行离心洗涤、真空干燥和研磨。

14、优选地，所述离心洗涤的条件包括：转速为2000-4000r/min，时间为3-5min。

15、优选地，所述真空干燥的条件包括：温度为60-70℃，真空度为700-800pa，时间为8-12h。

16、优选地，所述方法还包括按照以下工序制备所述纳米花状mos2粉末：

17、将(nh4)6mo7o24、硫化物和水混合，将得到的混合物进行水热反应，其中，硫化物为硫脲和/或硫代乙酰胺。

18、优选地，(nh4)6mo7o24和硫化物的用量的摩尔比为1：(4-8)。

19、优选地，所述水热反应的条件包括：温度为150-250℃，时间为16-32h。

20、本发明第三方面提供了上述的方法制备的二硫化钼-磷化钴复合材料。

21、本发明第四方面提供了催化剂，该催化剂含有载体和负载于所述载体上的二硫化钼-磷化钴复合材料。

22、优选地，所述载体为泡沫镍。

23、本发明第五方面提供了上述的催化剂在电解水制氢中的应用。

24、通过上述技术方案，采用价廉的原料，将纳米球状磷化钴包裹在纳米花状的二硫化钼上，增加了表面粗糙程度，增大了比表面积，从而为反应提供了大量的反应活性位点，而且两种组分间形成的复合界面加快了电子转移速率，有助于催化剂能够在电解水制氢中具有较高的催化活性和稳定性。

技术特征：

1.一种二硫化钼-磷化钴复合材料，其特征在于，该二硫化钼-磷化钴复合材料为核壳结构，其中，壳层为磷化钴纳米颗粒，二硫化钼被包裹在所述壳层内，且二硫化钼为纳米花状粉末。

2.根据权利要求1所述的二硫化钼-磷化钴复合材料，其特征在于，相对于100重量份的二硫化钼，所述磷化钴纳米颗粒的含量为30-300重量份。

3.一种二硫化钼-磷化钴复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，纳米花状mos2粉末、cocl2和nah2po2的用量的摩尔比为1：(0.3-7)：(1-28)。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将纳米花状mos2粉末、cocl2和nah2po2混合的过程包括：将纳米花状mos2粉末加入所述溶剂中搅拌混合以获得黑色溶液，接着将cocl2和nah2po2加入所述黑色溶液中搅拌混合。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述浓缩的温度为70-80℃。

7.根据权利要求3或6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述真空干燥的条件包括：温度为60-70℃，真空度为700-800pa，时间为6-8h。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述加热处理的过程在保护气体存在下进行，且所述加热处理的条件包括：温度为250-400℃，时间为1-4h。

9.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤(3)得到的产物依次进行离心洗涤、真空干燥和研磨；

10.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括按照以下工序制备所述纳米花状mos2粉末：

11.由权利要求3-10中任意一项所述的方法制备的二硫化钼-磷化钴复合材料。

12.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和负载于所述载体上的二硫化钼-磷化钴复合材料；

13.权利要求10所述的催化剂在电解水制氢中的应用。

技术总结
本发明涉及电催化技术领域，公开了一种二硫化钼‑磷化钴复合材料及其制备方法和应用。该二硫化钼‑磷化钴复合材料为核壳结构，其中，壳层为磷化钴纳米颗粒，二硫化钼被包裹在所述壳层内，且二硫化钼为纳米花状粉末。本发明所述的二硫化钼‑磷化钴复合材料，形成了纳米花与纳米颗粒的异质结构界面，增加了表面粗糙程度，增大了比表面积，为反应提供了大量的反应活性位点，同时两种组分间形成的复合界面为电子转移提供了通道。该材料在电解水制氢的应用中，具有析氢过电位低、反应速率快、电子转移阻抗小等特点，能够保持较高的催化活性和稳定性。

技术研发人员：张广文,孙墨杰,李亚琳,孙灏,崔智勇,李智
受保护的技术使用者：国家能源集团新能源技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16