一种高亲水低电阻碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种高亲水低电阻碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法，属于水电解制氢。

背景技术：

1、作为一种高效洁净的二次能源，氢能已广泛应用于化工、冶金、交通等领域，在化石燃料日益枯竭、低碳减碳呼声高涨、环保压力日趋严峻的背景下，具备零碳排放优势的绿氢产业呈现快速发展态势。目前大规模获取绿氢，主要依托电解水制氢技术，即用可再生能源制取的电能来电解水制备氢气，其中实现商业化应用的有碱性水电解技术和pem水电解技术，综合考虑设备制造成本、投资费用、设备使用年限、设备操作运行维护费用等因素，碱性水电解技术是技术最成熟、全球商业应用最广泛、最具大规模应用潜力的制氢方式。

2、碱性水电解制氢装置的主体设备是碱性电解槽，它由极框、极板、阴极、阳极、隔膜、垫片密封组成单元室，并由若干个单元室串联形成多室结构。其中隔膜位于阴极和阳极之间，将阴阳极隔开，有很好的绝缘性，可避免两极短路，此外还具有亲水疏气的特性，既可让碱液中的氢氧根离子自由通过隔膜，又同时将氢气和氧气分开，避免氢氧互串，确保电解过程的安全和氢氧两种气体的纯度。理想的隔膜材料应具备高绝缘性、良好的离子导率、高孔隙率、低电阻率、高隔气性（气密性好）、高亲水性、极好的耐强碱腐蚀性、厚度薄、孔径小、机械强度高、尺寸稳定性好、成本低、使用寿命长（一般大于10年）等特点。

3、隔膜亲水疏气性能的优劣直接影响到隔膜的离子导率和气密性，极高的亲水性，才能保证提高隔膜孔隙率能够为氢氧根离子提供更多的通道，相应隔膜的离子导率才可能大幅提升，面电阻才会相应显著下降，同时极高的亲水性会维持隔膜整体更致密的碱液屏障和隔膜表面氢、氧气体的快速脱附，这既提高了隔膜的气密性又降低了氢、氧穿透隔膜互混的速率。为提高隔膜的亲水性，中国专利cn101372752a、cn106480573a、cn108368650a、cn109554724a、cn113201839a中均提出了采用磺化工艺对聚苯硫醚织物进行亲水改性处理，与上述类似的中国专利cn103938337a、cn104746202a、cn105027324a、cn104862734a，提出了等离子体处理或电晕处理对聚苯硫醚有机织物进行亲水改性，中国专利cn107663693a提出的采用紫外线照射来提高聚苯硫醚亲水性等等，这些处理方法虽能提高亲水性能，但很大程度上也降低了聚苯硫醚织物的耐碱性能，再者复合隔膜中聚苯硫醚织物往往作为支撑体处于隔膜内部，只对聚苯硫醚织物做亲水改性，难以从根本上改善复合隔膜整体的亲水性能。

4、掺杂纳米级亲水性无机颗粒的有机无机复合隔膜，拥有比较优异的亲水疏气性能，很多专利提供了这类有机无机复合隔膜的制备方法。中国专利cn116334690a、cn115896863a、cn115677269a、cn115819818a、cn114432905a都是用聚砜、聚醚砜、聚苯砜等高聚物配成溶液后，再向上述高聚物的溶液中加入纳米二氧化锆、纳米二氧化钛或纳米三氧化二铝等亲水性纳米无机颗粒，利用相转化法得到复合隔膜。这种复合隔膜，尽管具有亲水性好面电阻低等突出优点，但纳米粉末的分散十分困难，隔膜内部因纳米无机粉末分散不好而导致诸多缺陷，无机粉末与高聚物基体亲和性较差，成品隔膜使用过程中无机粉末容易与聚合物基体分离而出现掉粉现象，长期使用过程中，容易出现因粉末和高聚物基体的脱离而造成气密性下降的问题。

5、依据以上论述，可以看到寻找一种不影响隔膜耐碱性，同时又能提升隔膜整体亲水性的方法，对提高隔膜离子导率和气密性有着至关重要的作用，进而能极大提高碱性电解槽制氢的纯度、运行的安全性以及使用寿命。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种高亲水低电阻碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法，实现以下发明目的：在不影响隔膜耐碱性的前提下，得到整体亲水性好、离子导率高、面电阻低、气密性好、机械强度高、耐强碱腐蚀性好的复合隔膜。

2、为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种高亲水低电阻碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法，所述高亲水低电阻碱性水电解制氢用复合隔膜的厚度小于550μm，具备多孔性支撑体以及从支撑体的一方或两方的表面含浸于支撑体的高分子多孔膜；

4、所述高分子多孔膜由亲水性高聚物交联体、高分子成膜物、亲水性无机纳米颗粒组成；

5、所述亲水性高聚物为聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、纤维素、纤维素衍生物中的一种或多种的组合；

6、所述亲水性高聚物交联体由亲水性高聚物和交联剂经交联反应得到；

7、所述亲水性高聚物交联体的交联度为2~7%；

8、所述交联剂为能溶于水的低级醛、二羟甲基尿素、高价两性金属含氧酸酯、硼酸、草酸、苹果酸、马来酸酐、能溶于水的硼酸盐、能溶于水的钛酸盐、能溶于水的铝酸盐中的一种或多种的组合；

9、所述能溶于水的低级醛为甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种的组合；

10、所述高价两性金属含氧酸酯为钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯中的一种或多种的组合；

11、所述高分子成膜物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯撑苯并双噁唑、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯撑共聚物、聚醚醚酮中的一种或多种的组合；

12、所述亲水性无机纳米颗粒为二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、三氧化二铝、硫酸钡、氢氧化镁中的一种或多种的组合；

13、所述支撑体可以是网状物、多孔膜、无纺布、织布、或其他形式的复合布，材质可以是聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、氟系树脂、聚对苯撑苯并双噁唑、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合；

14、所述高亲水低电阻碱性水电解制氢用复合隔膜的制备方法主要包括铸膜液制备、涂布、预蒸发、转相交联、后处理等5个步骤；

15、步骤1、铸膜液制备

16、将高分子成膜物、亲水性高聚物、溶剂、造孔剂混合溶解得到均一稳定的溶液后，向溶液中加入亲水性无机纳米颗粒，然后利用高速剪切混合设备，将亲水性无机纳米颗粒分散至团聚尺寸在0.5~2μm以下，即得到一定粘度的铸膜液；

17、所述溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-丁基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈中的一种或多种的组合；

18、所述造孔剂为聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一种或多种的组合；

19、所述高速剪切混合设备可以是高速均质乳化机、球磨机、砂磨机、胶体磨、高压均质机、微射流均质机中的一种或多种的有机结合；

20、所述铸膜液中高分子成膜物、亲水性高聚物、溶剂、造孔剂、亲水性无机纳米颗粒的质量比为10~35:2~9:70~200:1~5:40~90；

21、所述铸膜液的粘度为5000~70000mpa·s。

22、步骤2、涂布

23、将铸膜液脱泡后，用一定的涂布方式，将铸膜液涂覆在多孔性支撑体的单面或两面，形成厚度均一的湿态膜片；

24、所述一定的涂布方式可以是刮涂、辊涂、狭缝涂布。

25、步骤3、预蒸发

26、将湿态膜片表面暴露于空气中或暴露于高分子成膜物的不良溶剂的蒸气环境中，待表面初步凝固后，得到预蒸发后的膜片；

27、所述不良溶剂为水或低碳醇类；

28、所述低碳醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇。

29、步骤4、转相交联

30、预蒸发后的膜片浸入转相交联液中，维持一定的浸泡温度和浸泡时间，膜片中的高分子成膜物析出成膜，亲水性高聚物发生交联反应，然后将膜片移入去离子水中进行浸泡洗涤，除净残留的转相交联液后得到固化交联膜片；

31、所述转相交联液为交联剂溶于不良溶剂形成的溶液；

32、所述浸泡温度为0~70℃；

33、所述浸泡时间为15~80分钟。

34、步骤5、后处理

35、固化交联膜片的后处理主要有单纯热处理或在热处理过程中同步进行拉伸处理两种方式，其中热处理的温度控制在70~180℃，拉伸比一般控制在1:1.1~1.3。热处理的方法可以是在热水浴中浸泡一定时间，也可以将膜片暴露于热的水蒸气中加热一定时间，或采用高温金属板、金属辊进行热熨烫，在上述热处理过程中同步对膜片进行一定程度的拉伸会进一步增强膜片的机械强度。后处理结束后，向膜片表面喷淋少许去离子水，以保持膜片湿润状态，然后收卷包装得到高亲水低电阻碱性水电解制氢用复合隔膜成品。

36、与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

37、1、本发明制备的铸膜液中，加入了耐碱性能优异的亲水性高聚物，这些亲水性高聚物带有的大量极性基团配合亲水性无机纳米颗粒，使隔膜从内部到表面整体上拥有极高的亲水性，面电阻随之大幅下降，离子导率相应提高，进而电解电压会有一定程度的下降，电解水制氢的效率得到提升，能耗降低；

38、2、本发明在转相交联步骤中，通过加入反应活性较高的交联剂，对亲水性高聚物进行适当程度的交联固化，这既提高了亲水性高聚物的耐碱腐蚀性能，同时保留了末端亲水基团，相比只添加亲水性纳米无机颗粒的隔膜，本发明制得的隔膜，整体上拥有更好的亲水性，且该亲水性更为持久，因为亲水性高聚物交联固化提升了隔膜的耐碱腐蚀性能，隔膜的寿命相应得到提高；

39、3、本发明加入的亲水高聚物经过交联固化后仍保持了高度的亲水性能，这可以减少亲水性无机纳米颗粒的加入量，降低了铸膜液制备过程中无机纳米颗粒分散工艺的难度，使纳米颗粒更容易得到均匀分散而减少了复合隔膜在使用过程中的掉粉现象，提高了复合隔膜长久使用期间内性能的稳定性；

40、4、本发明通过对亲水性高聚物的交联固化，提升了隔膜整体的泡点压力，隔膜表面亲水性的改善也降低了氢氧两种气体穿透隔膜互串的速率，提高了氢气和氧气的纯度，此外亲水性高聚物的交联固化对提升隔膜的机械性能也有明显作用；

41、5、本发明得到的高亲水低电阻碱性水电解制氢用复合隔膜，其面电阻为0.03~0.06ω ·cm2，泡点压力4.5~5.4bar，亲水性1~5°，电解电压1.72~1.80v，氢气中氧气浓度0.01~0.03%，氧气中氢气浓度为0.03~0.07%，拉伸强度67~74mpa。