蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌-锰双原子催化剂的制备方法

本发明涉及蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌-锰双原子催化剂的制备方法，属于新能源材料。

背景技术：

1、随着化石燃料的燃烧和全球工业发展的突飞猛进，二氧化碳作为一种温室气体排放量增加，导致全球平均气温升高，气候变化，海洋酸化以及自然界碳循环的破坏。为了保护地球生态环境，更好地实现“双碳”目标，通过电化学还原（co2rr）将co2转化为co或其它增值化工产品已成为降低co2浓度和实现全球碳循环的热点议题。因此，开发出高效稳定的催化剂对促进电化学还原反应和实现“双碳”目标具有重要意义。

2、由于co2中异常稳定的c=o键和原子系统中粗略的构效关系认知，其催化性能仍然不尽人意。一个具有较好催化性能的co2电化学还原催化剂将表现为低起始电位和过电位以激活底物分子。虽然金、银及其合金是目前co2选择性转化为co的最有效催化剂，但其稀缺性和价格昂贵阻碍了它们的应用。单原子催化剂以最大限度地提高原子效率、实现活性中心的原子分散的特点被应用于电化学还原当中。双原子催化剂是单原子催化剂的延伸，它继承了单原子催化剂的100%的原子利用率等所有优点；同时，双原子催化剂具有更多类型的活性金属位点。一方面，双原子催化剂的金属负载有机会进一步提高，整体活性也有望得到优化。另一方面，双金属之间的协同作用可以优化活性位点的d波段中心，双原子催化剂具有突破金属内在活性并实现前所未有的催化活性的潜力。相比于单原子催化剂，双原子催化剂可以进一步提高固有的co2电化学还原性能，但这具有一定的挑战性。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决co2电化学还原催化剂催化性能较差的问题，提供一种蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌-锰双原子催化剂的制备方法。该方法用锌和锰前驱体作为金属节点，2-甲基咪唑作为配位连接剂，在甲醇溶剂中通过自组装工艺合成了典型的双金属znmn-mof多面体，通过两步热解法以有效制备锌-锰双原子催化剂样品。

2、通过此种方法得到的锌-锰双原子催化剂在h型池及流动池中具有优异的co2电还原性能。

3、本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

4、蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌-锰双原子催化剂，其具有蛋壳结构以及非对称的-s/n-zn-mn-n/s-配位。蛋壳结构包括粗糙、凹陷的外壳和内部致密的碳层；非对称-s/n-zn-mn-n/s-配位通过双金属原子之间直接键合并为单个金属中心配位一个s原子和两个n原子来实现不对称的几何结构配置。

5、蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌-锰双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤一、将六水硝酸锌和硝酸锰同步加入到甲醇溶液中搅拌，得到金属前驱体溶液；将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中，得到配体溶液；再将金属前驱体溶液加入配体溶液中持续搅拌；通过甲醇洗涤数次并在真空烘箱中烘干过夜，得到znmn-mof粉末。

7、所述六水硝酸锌与硝酸锰的质量比为49：2， 2-甲基咪唑与甲醇的溶液百分比浓度为40.5 g/l；

8、步骤二、将步骤一得到的载体材料，经过两步热解过程之后得到稳定的锌-锰双原子催化剂。

9、在步骤一中，真空烘箱的温度为60℃。

10、在步骤二中，第一次热解方法为将硫粉和znmn-mof粉依次放入管式炉中，在900℃氩气下以每分钟5℃的速率热解2 h。

11、在步骤二中，第二次热解方法为将双氰胺和第一次热解得到样品依次放入管式炉中，然在1000℃氩气下以每分钟5℃的速率进行热解2 h。

12、制备的锌-锰单原子催化剂，采用锌和锰前驱体作为金属节点，2-甲基咪唑作为配位连接剂，在甲醇溶剂中通过自组装工艺合成了典型的双金属znmn-mof多面体，通过两步热解法以有效制备。

13、将上述方法制备的金属双原子催化剂应用于二氧化碳电化学还原反应中，在khco3为电解质的h型电解池以及流动电解池中进行二氧化碳还原反应的电化学测试。

14、上述方法制备的金属双原子催化剂在h型池中表现出优异的co2rr催化性能和稳定的循环寿命，在流动池中表现出高的电流密度。

15、有益效果

16、1.本发明制备的蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌-锰双原子催化剂结构的比表面积大，具有较高的物质可及性和传质效率，且具有丰富的介孔。通过金属位点的局部结构调控和壳结构的精细设计，使该催化剂具有优异的位点反应活性，而且具有较高的催化可及性。

17、2.本发明使用同步辐射xafs方法，对金属双原子催化剂的构-效关系进行深入研究，探讨金属双原子催化的本质。

18、3.本发明制备的蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌-锰双原子催化剂在h型池中具有高达到97%的co法拉第效率和50 mv的低起始过电位，并且在流动池-0.85 v条件下具有500 ma cm-2的高电流密度，为后续研究发展提供了新的思路，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌-锰双原子催化剂，其特征在于：蛋壳结构、非对称-s/n-zn-mn-n/s-配位。

2.如权利要求1所述蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌-锰双原子催化剂，其特征在于：蛋壳结构包括粗糙、凹陷的外壳和内部致密的碳层；非对称-s/n-zn-mn-n/s-配位通过双金属原子之间直接键合并为单个金属中心配位一个s原子和两个n原子来实现不对称的几何结构配置。

3.制备如权利要求1或2所述蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌-锰双原子催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

4.如权利要求3所述方法，其特征在于：在步骤一中，真空烘箱的温度为60℃。

5.如权利要求3所述方法，其特征在于：在步骤二中所述两步热解过程包括：第一次热解方法为将硫粉和znmn-mof粉依次放入管式炉中，在900℃氩气下以每分钟5℃的速率热解2 h；第二次热解方法为将双氰胺和第一次热解得到样品依次放入管式炉中，然在1000℃氩气下以每分钟5℃的速率进行热解2 h。

技术总结
本发明涉及蛋壳结构碳基载体负载硫氮配位的锌‑锰双原子催化剂的制备方法，属于新能源材料技术领域。该方法首先将六水硝酸锌和硝酸锰加入到甲醇溶液中搅拌均匀，再把2‑甲基咪唑作为配位连接剂加入到甲醇溶剂中通过自组装工艺合成双金属ZnMn‑MOF多面体。然后将硫粉和ZnMn‑MOF粉依次放入管式炉中进行第一次热解，将双氰胺和第一次得到的样品依次放入管式炉中进行第二次热解。两次热解后即得到ZnMn‑SNC催化剂并可直接用于表征和电化学测试。本发明中的锌‑锰双原子催化剂在H型池中具有高达97%的CO法拉第效率和50 mV的低起始过电位，并且在流动池‑0.85 V条件下具有500 mA cm<supgt;‑2</supgt;的高电流密度，为后续研究发展提供了新的思路，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：陈文星,耿会龙,孙志一,邓紫微
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15