一种酸调控MOF衍生取向多级孔功能碳材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于新材料领域，具体涉及一种酸调控mof衍生取向多级孔功能碳材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、多孔碳材料具有良好的导电性、高的气液渗透性以及优异的化学和热稳定性，这些出色的理化性质使其成为了解决全球能源以及环境问题的多功能材料平台。对于大多数应用而言，例如：能源储存与转化、气体储存、多相催化以及水处理，在碳骨架中构建分级多孔结构被普遍认为是提升其性能的有效手段。这是因为分级多孔碳材料结合了不同尺寸孔隙结构的优点：不仅可以借助小尺寸孔隙结构(微孔及较小的介孔)的高比表面积优势，促进功能位点的均匀分散并提供较大的可接触面积；同时，也可以通过大尺寸孔隙结构(较大的介孔以及大孔)实现高效的物质传输或提供充足的客体物种储存空间。尽管通过构建分级多孔结构的方式可以普遍实现碳材料性能的提升，但对于不同应用场景而言，其孔隙结构特性(比表面积、孔容以及孔径分布)以及组成仍需进行精确调控才能实现性能的最大化。因此，发展可控的分级多孔碳材料制备方法是针对不同应用场景实现其合理化设计的前提。此外，为了推动分级多孔碳材料的快速发展，其制备方法同时也要兼具简便性以及通用性。然而，目前所建立的分级多孔碳材料制备方法，例如：活化法、模板法、离子热法均难以同时满足上述要求。

2、目前mofs直接热解法已经被广泛用于合成多级孔碳材料。金属有机骨架(mofs)，是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装杂化后形成的新型的多孔材料。通过金属离子和有机配体的适当组合，可以很容易地调整mofs的形貌、化学功能性以及孔隙度等性质。基于其多孔刚性骨架结构、有机－无机杂化结构以及髙碳含量等特点，mofs在近年来被广泛认为是一种制备多孔碳材料的理想前驱体材料。在惰性气体热处理过程中，mofs的有机配体交联网络在保持多孔骨架的同时会转化为碳材料；同时，无机金属节点(离子或团簇)可以通过热处理转化为金属氧化物或通过碳热还原过程还原为单质金属，在此过程中可进一步提升衍生碳材料的孔隙率。目前常见的多孔碳材料大多是无定形的，微观结构上存在较多的不足，如不具有微观三维结构或具有不均匀的微观三维结构，从而导致其性能不够稳定。mofs直接热解得到的碳材料虽然会保持一定的形貌，但其多以微孔为主，不利于传质。而具有晶面取向的多级孔碳材料可以暴露高活度的活性位点、增大活性位点数量和改善反应物分子在催化剂表面的化学吸附能力。因此需要找到一种方法消除或减缓上述问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种酸调控mof衍生取向多级孔功能碳材料的制备方法及其应用，所述多级孔功能碳材料以微孔金属有机骨架材料znco-mof-74nps为载体，以酸调控，制备高结晶性材料znco-mof，碳化磷化后得到具备晶面取向的三维微-介孔的分级孔结构的功能碳材料h-cop/c。制备时采用热解法，在保留三维结构的同时形成微-介孔的分级孔结构碳材料，制备过程简单易实施，条件温和，制得的多级孔功能碳材料可作为催化剂，表现出了较为优异的电解水产氢性能。

2、本申请的具体技术方案如下：

3、一种酸调控mof衍生取向多级孔功能碳材料的制备方法，具体步骤如下：

4、(1)微孔znco-mof-74nps的制备：首先将锌盐和钴盐混合得混合盐，将该混合盐与2,5-二羟基对苯二甲酸以及甲醇混合，搅拌均匀后室温30-40khz超声20-30分钟，再经纯化得到微孔结构的znco-mof-74nps；

5、所述的锌盐选自二水乙酸锌，钴盐选自乙酸钴。

6、上述混合比例为：每0.55g锌盐采用0.20g-0.30g的2,5-二羟基对苯二甲酸和50ml-60ml甲醇；

7、上述步骤中的纯化过程具体为：超声后的产物经水洗涤3次后，室温下浸入新鲜甲醇三天，每天离心换一次甲醇，再经干燥处理，所述的干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h；

8、锌盐和钴盐的混合盐中两者的摩尔比为2.5-3.0：1；

9、(2)结晶性znco-mof的制备：将步骤(1)得到的znco-mof-74nps与其质量体积比为25-35g/ml的酸溶液混合搅拌6-8h，经纯化、离心、干燥处理得到具有高结晶性结构的znco-mof；

10、(3)三维晶面取向微-介孔的分级孔碳材料h-co/c的制备：将步骤(2)得到的高结晶性znco-mof在管式炉中高温碳化，得到三维多面体微-介孔的分级孔碳材料h-co/c；

11、碳化的具体过程为：管式炉中通氩气，在室温下保温30分钟，然后以5℃每分钟的升温速率上升到800-1000℃保温4-5h。

12、(4)磷掺杂三维晶面取向微-介孔的分级孔碳材料h-cop/c的制备：将步骤(3)得到的碳材料与次磷酸钠按质量比1:15在管式炉中磷化；

13、磷化的具体过程为：管式炉中通氩气，在室温下保温30分钟，然后以3℃每分钟的升温速率上升到350-400℃保温3-4h。

14、更进一步的，步骤(1)中酸溶液的体积为步骤(1)得到的znco-mof质量(g)的25倍体积(ml)，酸溶液用量过少会导致孔隙过多，酸溶液用量过多会导致材料的结晶性差。

15、酸溶液为盐酸的水和乙醇溶液，盐酸、水、乙醇的体积比为：1:10-12:45-50。

16、上述过程的反应机理如下：

17、首先，锌盐和钴盐的混合盐与2,5-二羟基对苯二甲酸制备前驱体znco-mof-74nps，该前驱体表现出由球形颗粒堆积而成的多孔隙的块状结构；之后通过酸处理上述的znco-mof-74nps，最终得到多面体状的新型骨架高结晶性znco-mof，表现为白色固体、极高的密度，几乎没有孔隙；然后，以上述高结晶性znco-mof为自牺牲模板碳化后得到三维晶面取向微-介孔的分级孔碳材料h-co/c，经碳化后金属zn升华，形成介孔结构，而co作为催化活性物质被保留；最后，经磷化得到三维微-介孔的分级孔结构的功能碳材料h-cop/c。

18、上述反应条件是申请人针对上述反应机理选择的最佳条件，与现有的常规mof制备方式具有显著的不同之处。

19、与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明所述催化剂在超声下一步合成出微孔的金属有机骨架材料mof-74，通过酸溶液调控，生成高结晶性mof-2，高温碳化后得到三维取向微-介孔的分级孔碳材料。本发明采用酸调控的方法，可以在保留三维结构的同时形成微-介孔的分级孔结构碳材料，其中介孔是由金属锌升华而得到，而co作为催化活性物质被保留。

20、上述获得的多级孔功能碳材料可以应用于电解水产氢领域，在室温条件下，表现出最佳的催化活性，产生10ma/cm2电流密度所需的过电位为164mv(vs.rhe)，优于大多数已报道的非贵金属基催化剂。

技术特征：

1.一种酸调控mof衍生取向多级孔功能碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述多级孔功能碳材料的制备方法，其特征在于：锌盐选自二水乙酸锌，钴盐选自乙酸钴。

3.根据权利要求1所述多级孔功能碳材料的制备方法，其特征在于：锌盐和钴盐的混合盐中两者的摩尔比为2.5-3.0：1。

4.根据权利要求1所述多级孔功能碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中每0.55g锌盐采用0.20g-0.30g的2,5-二羟基对苯二甲酸和50ml-60ml甲醇。

5.根据权利要求1所述多级孔功能碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中酸溶液的体积为步骤(1)得到的znco-mof质量的25倍g/ml。

6.根据权利要求1或5所述多级孔功能碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中酸溶液为盐酸的水和乙醇溶液，盐酸、水、乙醇的体积比为：1:10-12:45-50。

技术总结
本发明属于新材料领域，尤其涉及一种酸调控MOF衍生取向多级孔功能碳材料的制备方法及其应用，所述多级孔功能碳材料以微孔金属有机骨架材料MOF‑74为载体，以酸调控，制备高结晶性材料ZnCo‑MOF，碳化磷化后得到具备晶面取向的三维微‑介孔的分级孔结构的功能碳材料，制备时采用热解法在保留三维结构的同时形成微‑介孔的分级孔结构碳材料，制备过程简单易实施，条件温和，制得的多级孔功能碳材料可作为催化剂，表现出了较为优异的电解水产氢性能。

技术研发人员：许峰,朱天一,冯典英,宋磊,张文申,侯倩倩,董雅卓,刘霞,李胜凯
受保护的技术使用者：山东非金属材料研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25