多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料及其制备和在肼氧化辅助制氢中的应用

本发明属于制氢，具体涉及一种电解水制氢催化剂领域，。

背景技术：

1、由可再生能源耦合电解水技术生产的“绿氢”是替代传统化石燃料的理想能源。在常规的电解水反应中，阳极析氧反应(oer)的动力学较慢，通常需要较大的过电势和昂贵的贵金属催化剂来克服巨大的反应能垒，导致整个电解水制氢体系的经济效益过低。利用氧化电位更低的有机小分子氧化反应(甲醇、尿素、肼、醛等)来替代析氧反应是降低电解制氢生产成本、提高经济效益的有效策略。在碱性体系中，肼氧化反应(hzor,n2h4+4oh-→n2+4h2o+4e-，e0＝-0.33v vs.rhe)是替代析氧反应(oer,4oh-→2h2o+o2+4e-，e0＝1.23vvs.rhe)的最好选择之一。一方面，肼氧化反应具有极低的反应电位且产物无毒无污染。另一方面，可以将含肼废水作为电解水制氢的原料，从而充分实现资源的循环利用。

2、虽然，现有肼氧化理论上具有良好的辅助产氢优势，但现有肼氧化催化剂比较缺乏，主要包括金属磷化物、氮化物等，如公开号为cn113948727a的中国专利文献公开了一种基于mof衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂。再如，公开号为cn110635141a的中国专利文献公开了一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂，其包括金属氮化物活性相和金属基体相，金属氮化物活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属基体相表面。

3、现有肼氧化催化剂催化活性仍不太理想，且在长时间处于较高的氧化电位下极易被氧化从而失去催化活性。因此，大多数肼氧化催化剂几乎不具备大电流密度下(>200macm-2)长期催化肼氧化反应的能力。

4、鉴于此，开发大电流密度下析氢反应和肼氧化反应的双功能催化剂是实现肼氧化辅助制氢工业化生产的关键。

技术实现思路

1、针对现有肼氧化催化剂催化活性以及稳定性不理想等问题，本发明提供了一种全新的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料，旨在提供一种兼顾优异肼氧化活性、稳定性的新材料。

2、本发明第二目的在于，提供所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料的制备方法及其在肼氧化辅助产氢中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料的产氢电极以及器件。

4、一种多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料，包括多孔铁，以及原位负载在其表面的磷掺杂铁酸钴材料。

5、本发明提供了一种在多孔铁上原位负载磷掺杂铁酸钴的全新催化剂，该新的催化剂能够意外地改善肼氧化活性和催化稳定性，不仅如此，其还兼具优异的her催化活性和稳定性。

6、本发明中，所述的多孔铁可以是任意具有孔结构的铁基材料，例如可以包括泡沫铁、铁网中的至少一种。

7、本发明中，作为一个典型的实施方式，所述的泡沫铁的孔隙率孔隙率：75％～98％、孔径60～110ppi。

8、优选地，所述的磷掺杂铁酸钴材料中，p的掺杂量为0.1～8wt.％；

9、优选地，所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料中，所述的磷掺杂铁酸钴材料的含量为0.1～8wt.％。

10、本发明还提供了一种所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料的制备方法，步骤包括：

11、步骤(1)：

12、将多孔铁基底、钴源、生长助剂液相混合并在60～100℃的温度下保温反应，在多孔铁骨架上原位沉积带有缺陷铁酸钴的前驱体；所述的生长助剂包括但不限于硫脲、硫代乙酰胺、硼氢化钠中的至少一种；钴源、生长助剂的摩尔比为1:0.1～3；

13、步骤(2)：

14、将前驱体和磷源混合进行热处理，即得所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料。

15、本发明研究表明，将多孔铁基底、钴源、生长助剂在所述的用量比、温度的协同条件下进行反应，如此能够意外地在多孔铁上形成具有缺陷位点的铁酸钴，进一步将其和磷源进行热处理，如此能够意外地实现协同，利于成功制备所述的新材料，并显著改善制备的材料在肼氧化催化过程中的活性以及稳定性，此外，还能够改善其her催化活性和稳定性。

16、本发明中，通过步骤1的参数条件构建具有缺陷的铁酸钴后再和磷源进行热处理是协同成功制备所述材料，并改善其肼氧化催化活性、稳定性的关键。

17、本发明中，所述的多孔铁可以选用任意可商用的具有孔结构的铁质材料，例如包括泡沫铁、铁网中的至少一种，其中，所述的泡沫铁的孔隙率孔隙率：75％～98％、孔径60～110ppi。

18、本发明中，多孔铁基底为酸液浸泡改性后的多孔铁；

19、本发明中，所述的酸液可以为无机强酸的水溶液；具体可以为可以为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；

20、本发明中，酸液中的溶质的浓度为0.1～2m，进一步可以为0.5～1.5m；

21、本发明中，浸泡改性的时间小于或等于30min，考虑到处理效率，可进一步为5～30min，进一步可以为10～20min。

22、本发明中，所述的钴源没有特别要求，可以提供钴元素即可，例如可以为co的水溶性盐，进一步可以为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种；

23、本发明中，钴源、多孔铁基底的重量比可根据需要进行调整，例如可以为0.05～1:1，进一步为0.1～0.6:1，更进一步可以为0.1～0.2:1；研究表明，优选的比例下，可以和工艺的其他参数进一步协同，可进一步改善制备的材料的肼氧化性能。

24、本发明中，所述的液相混合阶段的溶剂为水、有机溶剂中的至少一种；所述的有机溶剂为水溶性溶剂。

25、本发明中，控制步骤1中的生长助剂和钴源的比例、反应的温度以及反应时间，有助于构建适配的缺陷，进而可以进一步和磷源热处理，进而获得更优的肼氧化催化活性和催化稳定性，此外，还有助于使其兼顾优异的her双功能。

26、优选地，所述的生长助剂为硫脲。

27、优选地，钴源、生长助剂的摩尔比为1:0.5～2，进一步优选为1:0.9～1.1。研究表明，优选的比例下，可以和工艺的其他参数进一步协同，可进一步改善制备的材料的肼氧化性能。

28、优选地，步骤(1)反应的温度为75～95℃；该温度下保温反应的时间为8～40h，优选为10～25h。

29、本发明中，基于步骤(1)的方法可以制得多孔铁@缺陷的铁酸钴，如此可以意外地和后续的磷源热处理协同，可以意外地改善后续得到的催化剂在经氧化方面的催化活性和稳定性。

30、本发明中，磷源可以是任意形态的能够提供磷的成分，例如，本发明中，所述的磷源为ph3及其前驱原料；所述的前驱原料指在所述的热处理过程中能够解离出ph3的化合物，优选为次磷酸钠、亚磷酸、次磷酸中的至少一种。

31、本发明中，当所述的磷源为前驱原料时，其预先和前驱原料混合，或者独立设置。

32、本发明中，磷源和前驱体的重量比为0.3～2：1，优选为0.5～1:1。

33、本发明中，热处理阶段还通入有载气；所述的载体为氮气、惰性气体中的至少一种。

34、本发明可列举的热处理方式，包括方式a：将前驱体在含有ph3-载气的混合气氛中热处理；方式b，将所述的前驱体和所述的前驱原料混合后在载气气氛中热处理；方案c：将所述的前驱体和所述的前驱原料分别独立设置，如前驱原料设置在载气上游，利用热处理过程中的温度将前驱原料热解释放ph3并在载气携带下和前驱体接触反应。

35、本发明研究意外地表明，采用方案a以及方案c的方式，能够意外地进一步改善工艺协同性，有助于进一步改善制备的催化剂在肼氧化催化阶段的活性和稳定性。

36、优选地，热处理的温度为300～400℃。

37、本发明中，热处理温度下的保温时间为1～10h，进一步可以为2～5h。

38、本发明还提供了一种所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料的应用，将其作为肼氧化催化剂和/或her催化剂。

39、本发明所述的催化剂，其具有优异的肼氧化催化活性和肼耐受稳定性，此外，还兼顾优异的her催化活性和稳定性。

40、本发明中，可基于所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料优异的性能，将其用于电解水制氢，和/或燃料电池。

41、本发明中，可基于现有的工艺、设备，将本发明所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料制得需要的电解液和/或燃料电池器件。

42、本发明还提供了一种电极，包含电极活性材料，所述的电极活性材料包含所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料。

43、本发明中，所述的电极中，除了添加有本发明所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料外，其他成分、部件以及结构特点均可以是已知的。

44、本发明还提供了一种包含所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料的燃料电池和/或电解水装置。

45、本发明中，所述的燃料电池以及电解水装置，除了包含本发明所述的多孔铁@磷掺杂铁酸钴材料，其他的成分以及部件均可以是公知的。

46、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

47、(1)本发明提供了一种全新的催化剂，其以金属多孔铁为基体，且基体上负载有活性成分，所述的活性成分为磷掺杂的铁酸钴物相。本发明所述的材料具有优异的肼氧化催化活性和稳定性，例如，其可以在大于100macm-2的电流密度下催化肼电氧化反应超过200h。此外，所述的材料还兼顾优异的her性能。

48、(2)本发明将多孔铁基底、钴源、生长助剂在所述的用量比、温度以及反应时间的协同条件下进行反应，如此能够意外地在多孔铁上形成具有缺陷位点的铁酸钴，进一步将其和磷源进行热处理，如此能够意外地实现协同，利于成功制备所述所述的新材料，更重要的是，能够显著改善制备的材料在肼氧化催化过程中的活性以及稳定性，此外，还能够改善其her催化活性和稳定性。

49、(3)本发明提供的催化剂在大电流密度下的析氢反应和肼氧化反应的催化活性尤其突出，可以满足实际工业生产的性能要求。