一种制备纳米铜锡合金的双脉冲电化学沉积方法与流程

本发明属于电镀合金工艺，具体涉及到一种制备纳米铜锡合金的双脉冲电化学沉积方法。

背景技术：

1、铜锡合金，又称青铜，是应用最广泛的合金之一，按镀层中含锡量分为低锡青铜(锡含量6-15％)、中锡青铜(锡含量15-40％)和高锡青铜(锡含量≥40％)3类；在上世纪50年代由于世界范围内镍产量的稀缺，作为代镍镀层的铜锡合金电镀工艺开始研究并进行普遍推广应用。低锡青铜镀层具有孔隙率小，韧性好，易抛光和耐蚀性好等优点，被广泛应用航空航天、汽车电子行业。在液压泵元件中，通常会采用经过硬化处理的铜锡合金作为耐磨保护层。

2、目前，常见的制备纳米铜锡合金防护层的主要电镀工艺为直流氰化电镀铜锡合金工艺，直流氰化电镀铜锡合金工艺的镀覆速率为15-20um/h，镀覆速率较低；镀青铜厚度≥200um，表面因镀层晶粒尺寸较大，镀层出现铜瘤等缺陷。

技术实现思路

1、为解决现有技术中直流氰化电镀铜锡合金工艺存在的镀覆速率较低，表面粗糙的技术问题，本发明提供一种制备纳米铜锡合金的双脉冲电化学沉积方法，采用该方法制得的铜锡合金镀层表面光亮，结构紧密，结晶细致、均匀，平整性好，经热处理后且具有很好的耐磨及耐腐蚀性能，镀覆速率提高25％。所述技术方案如下：

2、提供一种制备纳米铜锡合金的双脉冲电化学沉积方法，包括：

3、碱性电解除油：在naoh、na2co3·10h2o、na3po4·12h2o和na2sio3的混合溶液中进行，该溶液中各组分浓度为：naoh为30-50g/l、na2co3·10h2o为20-40g/l、na3po4·12h2o为20-40g/l、na2sio3为3-5g/l，工作温度为60-80℃，工作时间为6-10min，电流密度为3-10a/dm2，阳极材料选用钢板或镀镍钢板；

4、弱腐蚀：在h2so4溶液中进行，其成分、浓度为h2so4 20-50g/l，工作温度为10-30℃，工作时间为0.5-1min；

5、电抛光：在h3po4、h2so4、cro3的混合溶液中进行，该溶液中各组分浓度为：h3po4为30-50g/l、h2so4为20-40g/l、cro3为20-40g/l，工作温度为50-80℃，工作时间为1-10min，阳极电流密度为30-70a/dm2，阴极材料选用铅锑合金板；

6、中和：在na2co3·10h2o溶液中进行，其成分、浓度为na2co3·10h2o 30-50g/l，工作温度为10-30℃，工作时间为1-1.5min；

7、脉冲镀青铜：在ph11-12、含有浓度为0.29-0.41mol/l的铜离子和浓度0.03-0.10mol/l的锡离子的镀液中，以铜锡合金板作为阳极，任意钢铁工件经前处理后作为阴极，采用双脉冲电沉积工艺电镀纳米晶铜锡合金镀层，其中，频率为1000hz，正向峰值电流密度为7.5-12a/dm2，正向占空比为20-50％，反向峰值电流密度为5-12a/dm2，反向占空比为10-40％，正反向脉冲周期比为9:1-11:1；

8、硬化处理：在箱式电炉中进行，工作温度为300-380℃，工作时间为45-120min。

9、其中，所述碱性电解除油中：

10、在naoh、na2co3·10h2o、na3po4·12h2o和na2sio3的混合溶液中进行，该溶液中各组分浓度为：naoh为35-50g/l、na2co3·10h2o为25-40g/l、na3po4·12h2o为25-40g/l和na2sio3为3-5g/l，工作温度为65-75℃，工作时间为6-8min，电流密度为5-10a/dm2，阳极材料选用钢板。该工艺条件下除油效率高，并有效去除工件表面油污。

11、其中，所述弱腐蚀中：

12、在h2so4溶液中进行，其成分、浓度为h2so420-35g/l。该工艺条件下可有效中和工件在前道电解除油工序的残留溶液，保证电抛光工序在工件的有效进行。

13、其中，所述电抛光中：

14、在h3po4、h2so4、cro3的混合溶液中进行，该溶液中各组分浓度为：h3po4 40-50g/l、h2so4 30-40g/l、cro3 20-30g/l，工作温度为60-80℃，工作时间为3-7min，铅锑合金板的锑含量6wt％-8wt％，阴阳极面积比为1：1～1：3。该工艺条件下有效整平工件宏观表面，提高工件与镀青铜的结合力。

15、其中，所述中和中：

16、在na2co3·10h2o溶液中进行，其成分、浓度为na2co3·10h2o 40-50g/l。可有效中和工件在前道电抛光工序的残留溶液，避免零件发生腐蚀。

17、其中，所述脉冲镀青铜中：

18、以经调质处理后的铸造铜锡合金板作为阳极，锡含量8wt％-12wt％，任意钢铁工件经前处理后作为阴极，采用双脉冲电沉积工艺电镀纳米晶铜锡合金镀层，其中，频率1000hz，正向峰值电流密度为9-10.5a/dm2，正向占空比为30-50％，反向峰值电流密度为9-10.5a/dm2，反向占空比为20-40％。该工艺条件经正交试验发现有效降低铜锡合金的晶粒尺寸，在提高铜锡合金镀覆效率的同时，提高大厚度青铜镀层的致密性、整平性。

19、其中，所述脉冲镀青铜的镀液中包括：25-35g/l的cucn、30-40g/l的kcn、8-12g/l的koh、15-20g/l的k2sno3·3h2o和10-20g/l的润湿剂a。润湿剂a的效果能增大镀液的阴极极化，使得铜、锡在更低的电极电位沉积。

20、进一步地，所述脉冲镀青铜中的工艺参数还包括：工艺温度为60-65℃，所述的阳极为经过600-700℃、2～3h稳定处理的浇铸铜锡合金板，阴阳极面积比为1:1～1:4。经调质处理后的铜锡合金板相对不溶性阳极(石墨、铂金)可有效补充溶液中的主盐离子利于槽液定期维护，相对其他铜合金作阳极溶解充分，无其他杂质离子引入。

21、本发明的有益效果为：

22、1、本发明采用基于氰化镀青铜体系的一种制备纳米铜锡合金的双脉冲电化学沉积工艺，镀覆速率相对传统直流电镀提高25％；

23、2、本发明提供的双脉冲电化学沉积工艺，通过正向脉冲和反向脉冲电流的交替运行，溶解因镀层厚度累积造成的毛刺、疙瘩，提高镀层平整度，改善尤其是镀厚青铜层(≥300um)的均匀性；同时反向脉冲的施加降浓差极化，使阴极表面金属离子迅速得到补充，使阴极表面一直处于活化状态。制备的铜锡合金镀层具有较好的结合力，结构紧密，结晶细致、均匀，平整性好。经过热处理后耐磨性及硬度显著提高，该发明制备的青铜镀层适用于防腐保护层，也可作为液压元器件的耐磨防护层；

24、3、本发明采用的双脉冲电化学沉积工艺参数范围广，操作简单，具备批产条件。

技术特征：

1.一种制备纳米铜锡合金的双脉冲电化学沉积方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性电解除油过程中，

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，弱腐蚀过程中，在h2so4溶液中进行，其成分、浓度为h2so4 20-35g/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电抛光过程中，在h3po4、h2so4、cro3的混合溶液中进行，该溶液中各组分浓度为：h3po4 40-50g/l，h2so430-40g/l，cro3 20-30g/l，工作温度为60-80℃，工作时间为3-7min，铅锑合金板的锑含量6wt％-8wt％，阴阳极面积比为1：1～1：3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和过程中，在na2co3·10h2o溶液中进行，其成分、浓度为na2co3·10h2o 40-50g/l。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脉冲镀青铜过程中，

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脉冲镀青铜的镀液中包括：25-35g/l的cucn，30-40g/l的kcn，8-12g/l的koh，15-20g/l的k2sno3·3h2o和10-20g/l的润湿剂a。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脉冲镀青铜中的工艺参数还包括：工艺温度为60-65℃，所述的阳极为经过600-700℃、2～3h稳定处理的浇铸铜锡合金板，阴阳极面积比为1:1～1:4。

技术总结
本发明提供一种制备纳米铜锡合金的双脉冲电化学沉积方法，属于电镀合金工艺领域，该方法先进行碱性电解除油、弱腐蚀、电抛光、中和，再进行脉冲镀青铜：在pH11‑12、含有浓度为0.29‑0.41mol/L铜离子和浓度0.03‑0.10mol/L锡离子镀液中，以铜锡合金板作为阳极，钢铁工件经前处理后作为阴极，采用双脉冲电沉积工艺电镀纳米晶铜锡合金镀层，频率为1000HZ，正向峰值电流密度为7.5‑12A/dm<supgt;2</supgt;，正向占空比为20‑50％，反向峰值电流密度为5‑12A/dm<supgt;2</supgt;，反向占空比为10‑40％，正反向脉冲周期比为9:1‑11:1；得到的铜锡合金镀层表面光亮，结构紧密，结晶细致、均匀、平整性好。

技术研发人员：嵇海,程纪华,姚峄林,刘明举,张海金,陈晨
受保护的技术使用者：中国航空工业集团公司金城南京机电液压工程研究中心
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21