一种用于合成氨基酸的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电催化氨基酸合成领域，具体涉及一种用于合成氨基酸的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨基酸可以形成肽链是蛋白质的基本组成部分，可以作为多种功能材料，如饲料添加剂、增味剂、纤维和药物等。在食品保健、生物医药和农业、畜牧业等多个行业发挥着不可或缺的作用。目前，氨基酸主要通过糖原料的微生物发酵培养制造发酵过程具有不可忽视的缺点，例如培养的能耗高和时间长，产品的分离和纯化过程复杂。化学合成是生产氨基酸的一种简单有效的方法，传统的合成氨基酸的方法主要依赖于使用氰化物为原料的strecker合成方案，具有剧毒且对环境不好。

2、电催化合成技术被认为是实现高附加值化学品合成的新途径之一。利用废弃污染物或者二氧化碳、硝酸盐、氮气等作为原料可以成为电化学c-n键构建的绿色策略。然而，这些分子在化学上是稳定的，活化相对困难。一些研究人员成功地实施了以氨、羟胺或氮氧化物为氮源，以α-酮酸或草酸为碳源，构建c-n键合成氨基酸的电化学方法。其中，草酸是最普遍的有机酸之一，来源广泛，例如稻草、菠萝废料和黄麻棒等。作为废水中广泛存在的污染物，硝酸根离子的还原被广泛研究。从草酸和硝酸根作为原料，合成氨基酸，既可以实现高附加值化学品的转化，又可以实现污染物的去除。

3、由于草酸的还原电位很负，往往需要酸性条件实现选择性还原。此外，草酸和硝酸根为原料电催化合成氨基酸需要多步、多电子、多质子的过程。如何在大电流下有效抑制析氢，实现高的选择性，还没有有效的解决方案。因此，开发具有高的析氢过电位，并能同时实现草酸和硝酸根选择性还原的催化剂对于提高氨基酸合成效率具有重要意义。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题是开发一种具有高的析氢电位，能同时实现草酸和硝酸根选择性还原的催化剂，以提高氨基酸的合成效率，提供了一种用于合成氨基酸的催化剂及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、本发明提供了一种用于合成氨基酸的催化剂，所述催化剂的成分包括pbx；x为锡、铬、铜、锑、镉、铌、镓、铟和铋中的至少一种。

4、所述pbx中的pb和x的摩尔比为(0-1):(0-1)，且均不为0；

5、优选地，所述pbx中的pb和x的摩尔比为(0.5-1):(0.1-0.65)；

6、优选地，所述x为sn和bi中的至少一种；

7、优选地，所述sn和bi的摩尔比为(0.25-0.75):(0.05-0.5)。

8、所述催化剂具有孔结构；

9、优选地，所述孔结构的孔径为5-50μm；

10、优选地，所述孔结构的孔壁具有多级棒状枝晶结构。

11、本发明还提供了一种用于合成氨基酸的催化剂的制备方法，包括采用电化学沉积法制备含pbx的电催化剂；

12、其中，x为锡、铬、铜、锑、镉、铌、镓、铟和铋中的至少一种。

13、所述制备方法，包括：

14、配制第一电解液；其中，所述第一电解液至少包括铅盐和金属x盐；

15、基底置于所述第一电解液进行电化学沉积。

16、所述第一电解液还包括高氯酸和/或络合剂；

17、优选地，所述络合剂为柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种；

18、优选地，所述金属x盐为高氯酸盐、硝酸盐、卤化盐和醋酸盐中的至少一种；

19、优选地，所述铅盐为高氯酸盐和硝酸盐中的至少一种；

20、优选地，所述基底材质为铅、铜或碳。

21、所述第一电解液中高氯酸的浓度不高于5mol/l；

22、优选地，所述第一电解液中络合剂、金属x盐和铅盐的用量比为(0-2):(0-1):(0-1)，且不均为0；

23、优选地，所述第一电解液中络合剂、金属x盐和铅盐的用量比为(0.2-2):(0.25-0.75):(0.5-1)；

24、采用恒电流进行所述电化学沉积；

25、优选地，所述沉积的电流密度为0.1-5a·cm-2，时间为10-120s。

26、进一步地，在制备合成氨基酸的催化剂时，采用碳棒、铅片或钛片作为对电极。

27、本发明还提供了一种合成氨基酸的方法，包括以下步骤：采用上述用于合成氨基酸的催化剂或上述制备方法制得的催化剂进行电催化合成氨基酸。

28、进一步地，合成氨基酸的原料包括碳源和氮源；

29、优选地，所述碳源为草酸和酮酸中的至少一种；

30、优选地，所述酮酸为α-酮酸、β-酮酸和γ-酮酸中的至少一种；

31、优选地，所述酮酸包括2-氧代-3-甲基丁酸、苯丙酮酸、乙醛酸、丙酮酸和苯乙酮酸中的至少一种；

32、优选地，所述氮源为硝酸盐、亚硝酸盐、一氧化氮和羟胺中的一种；

33、优选地，所述碳源和所述氮源的摩尔比为(0-10):(0-10)，且均不为0；

34、优选地，所述碳源和所述氮源的摩尔比为(0.5-2):(0.5-1.5)。

35、进一步地，当氮源为气体时，在合成氨基酸的过程中一直通入氮源气体直至碳源反应完全，对氮源气体不做具体限定。

36、所述方法，采用电化学计时电流法或计时电位法制备所述氨基酸；

37、优选地，采用计时电位法制备所述氨基酸时，电流密度为20ma·cm-2～1.5a·cm-2；

38、优选地，采用计时电流法制备所述氨基酸时，电位为开路电压～-1.8v vs.sce；

39、优选地，在进行所述电化学反应时，第二电解液包括h2so4和/离子液体；

40、优选地，所述第二电解液中h2so4的浓度为0.1-2.5mol/l；

41、优选地，所述第二电解液中离子液体的浓度为5-100mmol/l；

42、优选地，所述离子液体为吡啶类离子液体、吡咯类离子液体、季铵盐类离子液体、季膦盐类离子液体和咪唑类离子液体中的至少一种；

43、优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。在制备氨基酸时，以irtati网作为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。

44、本发明所述的氨基酸可以是甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、谷氨酸、赖氨酸等，合成的氨基酸的种类取决于原料碳源和氮源的选择。本发明催化剂尤其适用于合成α-氨基酸，如甘氨酸。

45、本发明技术方案，具有如下优点：

46、1.本发明提供的用于合成氨基酸的催化剂，该催化剂的成分包括pbx；x为锡、铬、铜、锑、镉、铌、镓、铟和铋中的至少一种。该催化剂具有高的析氢电位，能同时实现草酸和硝酸根的还原，该催化剂用于制备氨基酸时，可以在大电流下进行，具有较高的合成效率。该催化剂同时含有铅和x，既可以提高析氢电位，又可以兼具双还原的技术效果。催化剂含有锡、铬、铜、锑、镉、铌、镓、铟和铋中的至少一种金属离子，可以解决电催化氨基酸合成过程中析氢反应严重、产物选择性差、电流密度小的难题。

47、该催化剂具有丰富的孔结构和多枝晶结构，具有更大的比表面积，暴露更多的活性位点，有利于反应产物的富集和底物的扩散，进一步提高催化活性。

48、2.本发明提供的用于合成氨基酸的催化剂的制备方法，采用电化学沉积法制得pbx催化剂，该催化剂形貌结构可调可控，将其用于合成氨基酸时，能明显提高电催化合成氨基酸过程的电流密度和法拉第效率。

49、进一步地，该方法有助于制得具有丰富孔结构和多枝晶结构的催化剂，催化剂比表面积更大，能暴露更多的活性位点，有利于反应物的富集和底物的扩散，进一步提高催化活性。

50、3.本发明提供的用于合成氨基酸的催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法简单易行，仅需短时间电沉积即可实现催化剂的合成，在氨基酸合成中具有应用价值。

51、4.本发明提供的合成氨基酸的方法，将本发明催化剂用于合成氨基酸，能实现在工业级电流密度下高选择合成氨基酸，拓展了合成氨基酸催化剂的设计思路。