一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法与流程

本发明涉及化学镀，尤其是一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法。

背景技术：

1、通过电子电镀技术领域的化学还原反应在镀镀件表面形成金属镀层、是电子元器件纳米精密制造工艺中的特种制造技术，应用领域包括晶圆芯片电镀、印制板电镀、引线框架电镀、连接器电镀、微波器件等其他电子元器件制造。是唯一能够实现纳米级电子逻辑互连和微纳结构制造加工成形的关键技术，电子电镀已成为晶圆芯片制造、三维集成和器件封装、微纳器件制造、微机电系统、传感器、元器件等高端电子产品生产中的基础性、通用性、不可替代性特种制造技术。

2、为了使所述电子元器件具有可靠优异性能，在镀件表面形成的铑金属镀层需要满足具有高均匀性、同时需要具有优异致密性能和在各种恶劣环境下的强抗腐蚀性能的对各种形状复杂的镀件进行高效率的镀层沉积技术方案。

3、现有技术中，为了提升高端精密电子产品质量，有关铑镀层工艺技术提出了如下多种技术方案。

4、专利cn 111850631 a，公开了一种高光泽装饰性镀铑电镀液，镀层的亮度为90±0.3，铑镀层性能稳定，金属铑的利用率高达99％，降低了原料的浪费。

5、专利cn 113186572 a，提供一种铑钌合金电镀工艺，该工艺步骤简单，生产效率高、成本低，可提高产品的防锈蚀能力。

6、专利cn 115386927 a，提供一种铜材表面镀铑钌方法，该电镀方法能够有效提高铜材表面的耐磨性和抗腐蚀性。

7、专利cn 110494596 a，提供一种电解铑电镀液，可得到铑磷的致密非晶质电镀膜的铑电镀液，用于解决铑镀层内部应力而产生镀层断裂的问题。

8、但是，上述专利的现有技术都不具备同时兼具金属镀层高均匀性、优异致密性能和在各种恶劣环境下的强抗腐蚀性能的特征。

9、针对形状复杂的高端精密电子镀件，例如，晶圆的电镀沉积，同时兼具高均匀性、优异致密性能和在各种恶劣环境下的强抗腐蚀性能的特征是高端电镀工艺生产制造的重要技术指标，但现有的电镀方法难以达到技术指标要求的电镀效果。主要原因是：难以同时实现高速、均匀流动冲刷芯片电子材料镀件表面但又不干扰电场分布的电镀溶液及电镀工艺方法。

10、现有上述问题点，尚未见有关解决方案的文献报导；这些电镀技术领域的科学问题和技术难关的存在，阻碍了航天航空、新能源汽车、通讯电子产业对高端电子元器件材料不断创新增长的需求，是急需创新突破的研究课题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法。本发明中化学镀铑合金溶液适用于高端精密电子镀件的特种电镀加工，实现对高端精密电子镀件进行化学镀制造镀铑合金产品的目标；本发明中电子材料制备方法易于操作，可简单高效率地化镀制造兼具高均匀性、优异致密性、在各种恶劣环境下的强抗腐蚀性能和解决铑镀层断裂问题的特征的形状复杂的高端精密电子器件，可以广泛应用于晶圆芯片制造、三维集成和器件封装、传感器、微纳器件制造、微机电系统、元器件等高端电子产品电镀领域。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种化学镀铑合金溶液，包括如下浓度的组分：

4、

5、进一步地，所述铑盐类选自硫酸铑、磷酸铑、六氯铑酸钠中的一种或多种。

6、进一步地，所述镍盐类选自硫酸镍、一水柠檬酸镍、氯化镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、膦酸镍、溴化镍、苯磺酸镍盐、硝酸镍、次膦酸镍、4-甲苯磺酸镍、硼酸镍、酒石酸镍中的一种或多种。

7、进一步地，所述次磷酸盐类选自次磷酸钠、次磷酸钾、2-氨基乙基次磷酸、次磷酸铵、1-氨基乙基次磷酸中的一种或多种。

8、进一步地，所述络合剂类选自乳酸、苹果酸、甘氨酸、柠檬酸、酒石酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、平均分子量＜2000的聚丙烯酸、50wt％聚丙烯酸钠水溶液、40wt％聚丙烯酸铵水溶液、丙烯酸羟丙酯聚合物、分子量1000的丙烯酸马来酸共聚物、分子量300的聚马来酸中的一种或多种。

9、进一步地，所述添加剂类包括稳定剂和金属表面活性剂；所述稳定剂为含氮五元杂环类化合物，金属表面活性剂选自七聚乙二醇、八聚乙二醇、十聚乙二醇、分子量400的氨基聚乙二醇羟基、分子量600的聚乙二醇二羧酸、分子量1000的聚乙二醇二羧酸、氨基-七聚乙二醇-羧酸、氨基-九聚乙二醇-羧酸、分子量1000的聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

10、进一步地，所述含氮五元杂环类化合物选自吡咯类、咪唑类、吡唑类、三唑类、四唑类中的一种或多种；

11、所述吡咯类选自吡咯-3-甲酸、2-硝基吡咯、3-硝基吡咯、2–吡咯甲酸、4-甲基-2-吡咯甲酸、1-氨基吡咯、2-氨基吡咯、3-氨基吡咯、2-甲基吡咯、3-氯吡咯、1-甲基-2-吡咯羧酸、(吡咯-3-基)-乙酸中的一种或多种；

12、所述咪唑类选自2-甲基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、4-甲基-5-硝基咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑、2-氨基-1-甲基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑-1-乙醇、咪唑-2-甲醇、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1h-咪唑-2-乙酸、咪唑-5-乙酸、4-硝基咪唑、2-硝基咪唑、2,4-二硝基咪唑中的一种或多种；

13、所述吡唑类选自1h-吡唑-3-羧酸、3-甲基-1h-吡唑-5-甲酸、3,5-吡唑二甲酸、4-氟-3-甲基-1h-吡唑-5-醇、3-氨基吡唑、1,4-二甲基吡唑、4-甲基-3-硝基吡唑、1h-吡唑-4-甲酸、1h-吡唑-4-甲醇中的一种或多种；

14、所述三唑类选自3-溴-4h-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-1h-1,2,4-三氮唑-5-羧酸、5-氨基-1h-1,2,4-三氮唑-3-羧酸中的一种或多种；

15、所述四唑类选自5-丙基-2h-四氮唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2h-四氮唑中的一种或多种。

16、进一步地，所述化学镀铑合金溶液电镀时槽液温度为80～90℃。

17、一种如上述化学镀铑合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：

18、步骤(1)、在pp材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至50℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入镍盐类，溶解均匀后制得溶液a，溶液a中镍盐类的浓度为1.8～8.6mmol/l；

19、步骤(2)、在步骤(1)制得的溶液a中少量多次加入络合剂类，溶解均匀后制得溶液b，溶液b中络合剂类的浓度为10.8～100mmol/l；

20、步骤(3)、在步骤(2)制得的溶液b中少量多次加入铑盐类，溶解均匀后制得溶液c，溶液c中铑盐类的浓度为9.72～49.3mmol/l；

21、步骤(4)、另取pp材质5升烧杯，加入烧杯容量一半的纯水，在磁力搅拌条件下加热至50℃，少量多次加入添加剂类，溶解均匀后制得溶液d，溶液d中添加剂类的浓度为3.6～25.7mmol/l；

22、步骤(5)、在步骤(3)制得的溶液c中少量多次加入次磷酸盐类，溶解均匀后制得溶液e，溶液e中次磷酸盐类的浓度30～400mmol/l；

23、步骤(6)、在步骤(5)制得的e溶液中少量多次加入在步骤(4)调配的溶液d，搅拌均匀混合后制得溶液f；

24、步骤(7)、在步骤(6)制得的溶液f中加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液g；

25、步骤(8)、在步骤(7)制得的溶液g搅拌均匀后，测试溶液g的ph值，ph值为3.5～5.5，即得到成品化学镀铑合金溶液。

26、一种如上述化学镀铑合金溶液的电镀方法，具体包括如下步骤：

27、步骤s1、对镀件进行碱除油和酸活化处理；

28、步骤s2、对镀件进行镀底镍处理；

29、步骤s3、根据镀件的电镀面积和镀件形式选择相应的化学镀铑合金溶液，将阳镀件安装在电镀装置中；

30、步骤s4、对化学镀铑合金溶液中镍浓度、铑浓度、次磷酸盐类浓度及溶液ph值进行定时检测，判断与标准值的差，不足的部分自动补加相应的化学成分；

31、步骤s5、对镀件完成电镀过程。

32、本发明的有益效果为：本发明设计合理，制备方法简单，具有以下优点：

33、(1)、综合实施例和对比例的实验结果，可以观察到，所有对比例的电镀膜厚最大值都远远高于实施例的电镀膜厚最大值；同样，所有对比例的电镀膜厚平均值也都远远高于实施例的电镀膜厚平均值；因此，本发明的化学镀铑合金溶液，所获得的铑镍磷镀层具有优异的均匀分布性。

34、(2)、实施例和对比例的镀层表面电子显微镜测试结果，现有技术对比例制备的铑镀层电子材料，由于受到电镀溶液特性的影响，难以形成致密的镀层表面，导致具有的微细针孔及晶格间隙的缺陷，使铑镀层容易发生脱皮和铑镀层产生裂痕的问题；本发明的化学镀铑合金溶液通过选择与镍和亚磷酸的组合，电解析出的铑镍磷合金镀层形成非晶结构，极大地提升了镀层表面的致密性能，具有平整光滑的镀层表面；

35、(3)、次磷盐类最佳使用量范围与使用金属总数量比为(2.6～6.9):1，在上述范围内，本发明的化学镀铑合金溶液，通过浸入式析出的镀层具有优异的膜厚分布均匀性、高耐腐蚀性和优异的耐摩擦性能；并且解决了现有镀铑技术中存在的镀层脱皮及出现裂痕的产品缺失问题；

36、(4)、本发明的镀铑合金电镀方法，所得到的电镀产品其硝酸蒸汽试验的结果与现有技术铑电镀相比较，具有优异耐腐蚀性能，远远超于现有技术的电镀方法制备的铑镀层电子材料的性能和品质；从硝酸蒸汽试验后的试验样品的腐蚀状态，对比例的样品表面有针孔状的腐蚀物渗出，此外还有镀层裂痕区域的腐蚀，这些针孔以及裂痕的存在说明镀件表面的电镀膜层均匀性不足，说明金属镀层的致密性能差；同时也显示现有技术电镀产品的表面粗超度过高，在硝酸蒸汽试验条件下镀件表面的针孔及表面裂痕处，在受到硝酸蒸汽进攻时，及其容易侵入内部的底材表面，与耐腐蚀性能差的金属镍或金属铜产生腐蚀反应，致使产品从内部被损坏，导致电子产品满足不了耐腐蚀要求；

37、(5)、本发明的化学镀铑溶液技术方案与现有技术方案相比，具有通过调控镀铑溶液中稳定剂的组合比例和总使用数量的核心技术方法，该电镀方法不仅具有解决电镀产品的电镀膜厚不均匀性的问题，而且能够协调维持镀铑溶液的长期稳定性，保证连续电镀生产制造的镀件产品的铑合金镀层兼具优异的镀层分布均匀性、高耐腐蚀性能和优异的耐摩擦性能；并且解决现有镀铑技术中存在的镀层脱皮及出现裂痕的技术问题。为解决电镀行业的铑金属镀层均匀性能差、镀层致密性达不到要求和耐腐蚀性低、以及铑镀层容易脱皮和产生裂痕的一系列难关课题提供可行的解决方案；

38、(6)、本发明的化学镀铑合金溶液和电镀方法可以适用于各种浸入电镀溶液中方式的电镀生产加工，单件电镀产品，连续运行的端子产品；也可以应用于局部模具生产设备，制备加工各种精密电子电镀产品的局部区域提供可行的工艺路线和电子材料制备方法；

39、(7)、本发明的化学镀铑合金溶液和电镀方法所制得的铑镍磷合金镀层，通过镍盐类和次磷酸盐类与铑金属配制的化学镀工艺方法，所形成的合金镀层难以检测出铑金属晶格属于非晶结构；因此，本发明的提供制备的铑镍磷合金镀层具有非晶结构的固有特性，镀层具有高致密性能，表面平滑光泽度好，具有优异的镀层分布均匀性，对各种腐蚀性气体具有很强的耐腐蚀性能；本发明的化学镀铑合金溶液通过与各种精密电镀模具有机结合，优化形成的各种精密纳米电镀方法将在高精密电子产业、半导体制造产业，尤其是在高精密晶圆电镀产业高速发展中具有十分广泛的应用前景；

40、(8)、本发明提供的化学镀铑合金溶液和和电镀方法，为解决现行镀铑电镀方法中存在的一系列问题，提供一种可选择的镀铑合金解决方案；除归纳的各种所述的镀铑合金溶液析出的铑镍磷合金镀层性能特征之外，在本发明的镀铑合金中，通过镍和磷的参与可节省昂贵的铑金属资源。