非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物催化剂及其制备方法

本发明属于电化学析氧催化剂领域，具体为一种在碱性环境下服役的非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物析氧催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢能作为“人类终极能源”，具备燃烧热值高、能量密度大、零排放和可持续发展等优势，大量运用在工业方面。电解水制氢作为制作绿色氢气的有效手段，受到人们的广泛关注。电解水分为两个半反应，其中阳极的析氧反应(oer)由于水的氧化步骤缓慢的动力学影响，能垒较高，所需过电位更大，是制约电解水制氢的瓶颈。

2、目前商业运用oer催化剂主要为二氧化钌(ruo2)和二氧化铱(iro2)等，由于都是贵金属，价格昂贵，且两者在高电位催化过程中会发生氧化溶解现象，所以导致目前电解水制氢无法大规模商业应用。过渡金属基层状双氢氧化物(ldh)由于导电性好、改性潜力大等特点，已经被广泛证实具备很好的催化潜能。但是由于其层间距过于狭窄，容易在催化过程中由于电解液oh-供应受阻造成局部酸性导致溶解，且层间连接主要是范德华力，易导致氧析出过程中层状结构的剥离，所以ldh材料在oer催化过程中的稳定性较差。

3、基于上述分析，一种在碱性环境下服役的非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物析氧催化剂及其制备方法是目前行业内急需的。

技术实现思路

1、本发明的目的主要是针对目前过渡金属催化剂粉末表现出活性差、稳定性差的问题，提供了一种具有非晶结构的磷酸基团过渡金属氢氧化物析氧催化剂及其制备方法，有效降低了反应过电位，极大的提升了催化剂的稳定性，为电化学分解水提供了一定的指导。

2、本发明为了解决析氧催化剂活性差、稳定性差的问题，将通过以下技术方案解决问题。

3、一种原位生长非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物的析氧催化剂制备方法，具体步骤如下：

4、(1)将碳纸在酸性溶液中水热处理，再用大量去离子水清洗净，最后在室温环境中干燥，得到碳纸备用；

5、(2)将次磷酸镍粉末与去离子水混合，超声搅拌使粉末完全溶解，得到次磷酸镍溶液；将过渡金属粉末浸入次磷酸镍溶液，搅拌并浸泡腐蚀一段时间，在室温条件下与空气保持接触使反应顺利进行，完成之后用大量去离子水清洗，过滤，真空干燥温度为50～70℃，时间6～12h，即得一种非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物催化剂；

6、(3)将非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物催化剂加入去离子水、无水乙醇、nafion水溶液、氢氧化钠溶液的混合溶液，后将混合溶液超声振动得到均匀混合的悬浊液；

7、(4)将悬浊液涂敷在碳纸表面，在空气中自然晾干后，得到用于电化学测试的电极材料。

8、上述步骤(1)中，将碳纸在酸性环境下放入高压水热釜中水热处理，水热结束后用去离子水洗净，最后在室温环境中干燥。

9、进一步地，所述酸性溶液为硝酸。

10、进一步地，所述酸性溶液浓度为0.5～2mol/l。

11、进一步地，所述水热温度为150℃，时间为6～12h。

12、上述步骤(2)中，将过渡金属粉末浸入次磷酸镍溶液，搅拌并浸泡腐蚀一段时间，在室温条件下与空气保持接触使反应顺利进行，反应完成之后用大量去离子水清洗，过滤，真空干燥。

13、进一步地，所述过渡金属粉末包括铁、钴、锰粉末中的一种或多种。

14、进一步地，所述过渡金属粉末为纯铁粉末。

15、进一步地，所述次磷酸镍溶液由次磷酸镍溶解于去离子水中并超声搅拌得到。

16、进一步地，所述次磷酸镍溶液的浓度为0.2mol/l～0.3mol/l，所述超声搅拌时间为10～40min。

17、进一步地，所述过渡金属粉末加进入次磷酸镍溶液的搅拌时间为5～20min。

18、进一步地，所述浸泡腐蚀时间为12～72小时。

19、进一步地，所述真空干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12小时。

20、上述步骤(3)中，naoh溶液浓度为0.5～2mol/l，nafion溶液浓度为5wt％，nafion溶液：去离子水：乙醇：naoh溶液的体积比为1：2～5：2～5：0.1～0.3。

21、进一步地，所述nafion溶液：去离子水：乙醇：naoh溶液的体积比为1：2.5：2.5：0.2。

22、进一步地，所述非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物催化剂用量为5～15mg每百微升混合溶液。

23、进一步地，所述超声振动时间为5～10min。

24、上述步骤(4)中，所述电化学测试采用0.9～1.1mol/l的koh溶液作为电解液，电化学测试环境温度为20～30℃。

25、本发明与现有技术相比，有益效果如下：

26、本发明通过原位生长方法制备出了一系列的非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物，该方法具有成本低、便于大规模生产的优势。

27、本发明制备的析氧催化剂中po4基团的引入可以充当质子受体，有利于降低氢离子转移的动力学过程能垒，并且还可以调控活性位点处的电子性质提高催化性能，具备良好的亲水性等优势。另外，催化剂直接在基底上原位生长，基底充当导电核心也有利于提高材料导电性。因此该催化剂在室温条件下工作具有很高的催化活性。

28、本发明制备的析氧催化剂在室温下，电流密度为10ma/cm2的工作条件下运行72小时，仍然能够保持良好的稳定性。

技术特征：

1.一种非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

9.一种根据权利要求1～8任一所述制备方法制得的非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物催化剂。

技术总结
本发明公开了一种非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物催化剂及其制备方法，将过渡金属粉末放入次磷酸镍溶液中浸泡若干小时，然后用大量去离子水洗涤，过滤之后放入真空干燥箱，待干燥之后将粉末取出，碾磨，即得非晶磷酸基团修饰过渡金属氢氧化物催化剂。本发明制得的催化剂粉末结构呈现非晶态，能够暴露出更多的反应活性位点，同时磷酸基团的引入能够充当质子受体促进质子转移动力学，调整活性位点的电子性质并且具备良好的亲水性，极大的降低了OER反应过电位。此外，非晶态的结构使得催化剂表现出良好的稳定性。这种催化剂具备优异的活性和稳定性，且成本低廉，便于工业化大规模生产。

技术研发人员：张静,董俊杰,马志远,王凯,张进,李星
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31