一种用于电催化转化生物质衍生分子制备C2醇的方法

本发明涉及一种用于电催化转化生物质衍生分子制备c2醇的方法。

背景技术：

1、近年来能源危机和全球变暖等问题越来越突出，寻求低碳排放的可持续发展技术迫在眉睫。c2醇，如乙醇、乙二醇，是用途广泛的大宗化学品。近年来，越来越多的研究集中于通过可再生原料制备c2醇。相比于传统化石原料，生物质是通过光合作用而产生的各种有机体，是极具潜力的可再生能源。随着技术的成熟，生物质可以转化为多种平台分子，如糠醛、5-羟甲基糠醛、乙醇醛等。进一步，研究者将这些平台分子转化为用途广泛的大宗化学品。论文《american institute of chemical engineers》2015,61,224中通过热催化方法，在约400k下，使用6mpa氢气，借助ru基催化剂实现了对葡萄糖衍生物乙醇醛的加氢反应，获得了乙二醇。在此研究基础上，论文《joule》2019,3,1937-1948在约500k下，使用6mpa氢气，通过pt基催化剂，以乙二醇为中间产物，将葡萄糖衍生的乙醇醛转化为了乙醇。专利(cn108602737a)中，在约150℃下，使用约10mpa氢气，将乙醇醛分子加氢制备了乙二醇。然而，以上的热化学反应过程存在反应能耗高，使用高压氢气作为氢源，以及依赖贵金属催化剂等缺点。目前，急需一种绿色高效的方式将生物质衍生分子转化为用途广泛的c2醇。

2、电催化还原过程相比于传统的热催化反应具有反应条件温和、使用可再生电力作为能量输入以及液态水作为绿色氢源等优势。通过催化剂的合理设计，可以实现高的产品选择性。但是，迄今为止还没有相关研究报道通过电化学方法将生物质衍生分子转化为乙醇或乙二醇等大宗化学品。

技术实现思路

1、本发明的目的为针对当前热催化反应技术中能耗高、反应条件苛刻、需要使用高压氢气等不足，提供了一种电催化转化生物质衍生分子制备c2醇的制备方法。该方法通过电化学方法，采用廉价的过渡金属催化电极，在常温常压下利用电能为能量输入，将生物质衍生分子高选择性的转化为乙醇或者乙二醇。本发明合理设计了催化剂结构，实现了高选择性地对生物质衍生分子中醛基的加氢和羟基的氢解，从而高选择性地获得了乙醇或乙二醇。

2、为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：

3、一种用于电催化转化生物质衍生分子制备c2醇的方法，包括如下步骤：

4、室温下，在被离子交换膜分隔为阴极槽和阳极槽的h电解池中，三电极体系中进行电催化转化生物质衍生分子反应5～200分钟，得到c2醇；

5、其中，甘汞电极为参比电极、铂网为对电极，所述的工作电极为高活性金属电极或金属氧化物电极；工作电极面积为0.1～50cm-2；

6、当电解为恒电压反应时，反应电位的范围为0v～-2v vs rhe，优选为-0.3v～-2vvs rhe；

7、或者，当电解为恒电流反应时，电流密度为1～300ma cm-2；

8、所述电解液为含有反应底物、电解质的水溶液，电解质浓度为0.01～5m；反应底物浓度为5～500mm；所述的电解质为khco3、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾中的一种或多种；

9、所述的反应底物生物质衍生分子具体为乙醇醛、乙醛酸、乙醇酸、甘油、甘油醛、丙酮醛、赤藓糖、葡萄糖、果糖、苯甲醛、糠醛或者5-羟基糠醛的一种或多种；

10、所述的高活性金属电极为通过电沉积方法制备的负载有金属单质的催化电极，金属氧化物电极为通过电氧化等步骤制备的负载有金属氧化物的催化电极；

11、所述的金属单质为铜、锌或镍，所述的金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、氧化锌或氧化镍；

12、所述的载体均为碳纸、碳布、泡沫镍片、泡沫铜片、泡沫锌片或多孔钛片；

13、所述的c2醇具体为乙醇或乙二醇；

14、所述室温为30℃±5℃。

15、所述的高活性金属电极的制备方法为：

16、步骤1：按照每5～30g可溶性过渡金属盐溶于20～80ml水中的配比，得到前驱体溶液a；其中，所述的可溶性过渡金属盐具体为硫酸铜、硝酸锌或硫酸镍；

17、步骤2：在两电极电解池中，使用催化剂载体作为工作电极，石墨棒作为对电极，溶液a作为电解液，在1～100ma cm-2还原电流下进行反应60～3000s；

18、所述的催化剂载体具体为碳纸、碳布、泡沫镍片、泡沫铜片、泡沫锌片或多孔钛片，面积为0.1～50cm-2；

19、步骤3：使用去离子水和乙醇分别清洗工作电极，使用氮气吹干，最终获得得到高活性金属电极。

20、所述的金属氧化物电极的制备方法为：

21、步骤1：按照每1～100g可溶性电解质溶于20～1000ml水中的配比，得到前驱体溶液b；所述的可溶性电解质具体为氢氧化钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的一种或多种；

22、步骤2：在两电极电解池中，使用催化剂载体作为工作电极，石墨棒作为对电极，溶液b作为电解液，在1～100ma cm-2电流密度下进行氧化反应30～3000s；所述的催化剂载体具体为碳纸、碳布、泡沫镍片、泡沫铜片、泡沫锌片或多孔钛片，面积为1～50cm-2；

23、步骤3：使用去离子水和乙醇分别清洗步骤2中工作电极，使用氮气吹干，备用；

24、步骤4：将步骤3中所得电极在200～500℃下焙烧1～10h；

25、步骤5：在三电极电解池中，使用步骤4中所得电极为工作电极，石墨棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，溶液b作为电解液，在1～100ma cm-2电流密度下进行还原反应30-3000s；

26、步骤6：使用去离子水和乙醇分别清洗步骤5中工作电极，使用氮气吹干，最终得到金属氧化物电极。

27、本发明的实质性特点为：

28、为了解决当前热催化反应技术中能耗高、反应条件苛刻、需要使用高压氢气等不足，创新性地提供了一种电催化转化生物质衍生分子制c2醇的制备方法。本发明涉及到的催化电极通过电化学方法制备。方法简单易于规模生产。本发明所制备的电极对生物质衍生的分子特定官能团具有特异性吸附，从而实现了对醛基基团的高选择性地加氢和对羟基基团高选择性地氢解。该方法不仅弥补了热催化反应固有的不足，还解决了热催化过程无法实现的选择性氢解反应。本发明对电催化转化生物质衍生分子制备单一目标产物乙醇(或乙二醇)的最优法拉第效率高于70％，选择性高于80％，反应底物转换率高于80％，反应电流密度大于100ma cm-2，满足进一步推广工业应用的基本要求。

29、本发明的有益效果是：

30、(1)本发明所制备的催化剂对生物质衍生的分子特定官能团具有特异性吸附，从而实现了对醛基基团的高选择性地加氢和对羟基基团高选择性地氢解。

31、(2)本发明使用的催化剂为廉价金属，价格远低于热催化反应使用的贵金属pt或者ru。催化剂制备方法简单，易于规模化生产。

32、(3)本发明首次提供了电催化转化生物质衍生分子制备乙醇或乙二醇的方法。单一产物乙醇或乙二醇的选择性高于80％，反应底物转换率高于80％，反应电流密度大于100ma cm-2，满足进一步推广工业应用的基本要求。相比于热催化方法进行加氢过程，该加氢过程反应条件更加温和，能量输入为可再生电力，氢源来自于水。相比于生物发酵转换生物质过程，该工艺路线效率更高。相比于传统制备乙醇、乙二醇路线，如煤化工或者环氧乙烷路线，该工艺路线不依赖化石资源作为原料。