钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及催化电极材料，特别是涉及一种钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着人类社会能源需求的快速增长，能源供应的可持续性和安全性成为人们关注的焦点。将可再生能源转化并储存为稳定的化学燃料无疑是未来应对能源危机的关键步骤之一。分子氢(h2)具有高的质量能量密度和零碳排放，是最有前景的能量载体之一。在可再生能源的输入下，h2可以从地球丰富的水清洁生产。在各类大规模制氢的策略当中，对太阳能驱动的制氢方法的研究越来越普遍，已经吸引了广泛的关注。

2、在各种电解水槽中，电催化剂在加速电极反应速率和减少能量损失方面起着至关重要的作用。电催化剂的应用潜力往往与其成本、催化活性和稳定性有关。在通用的水电解体系中，析氢反应(her)可以在酸性、中性或碱性介质中进行。贵金属如铂(pt)、铱(ir)、钌(ru)等在不同ph条件下均表现出优异的her催化活性和稳定性，但其价格高、可获得性低，无法投入实际工业生产。

3、因此，探索丰富且低成本的替代方案对于降低电解水系统的成本具有重要意义。遗憾的是，许多非贵金属her电催化剂由于不同的her动力学以及在极端ph条件下可能发生的化学/电化学溶解，表现出依赖于ph的活性和稳定性。

4、过渡金属磷化物(tmps)由于具有相似的零价金属特性，在电解水方面受到了广泛的关注和研究。然而，由单一金属组成的tmps并没有发挥出最佳的性能。

5、此外，金属-有机框架(mofs)由于其独特的性质受到了人们的广泛关注。但是由于mof的导电性不强，不能直接作为电解水的催化剂。同时，许多催化剂的活性中心在催化过程中容易失效，材料的稳定性也较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提出一种在全ph范围内都拥有高催化活性和良好的循环稳定性，可应用于电解水制氢过程中催化析氢反应的电极材料。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，包括：

3、将质量比为10：1～1：10的镍盐和锰盐与去离子水混合均匀形成镍锰混合溶液，将镍锰混合溶液和有机溶剂混合均匀后放入长有zif-67金属有机框架前驱体的碳布，倒入反应釜中进行水热反应，冷却到室温后将碳布取出，洗涤后烘干，得到在碳布上自生长的钴镍锰三金属氢氧化物纳米片；

4、将得到的长有钴镍锰三金属氢氧化物纳米片的碳布和磷源分别放入瓷船中，再分别放在管式炉中石英管的下游和上游，低温磷化，然后在氮气气氛下煅烧得到长有钴镍锰三金属磷化物纳米片的碳布。

5、可选的，所述镍盐包括六水硝酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍或六水醋酸镍；所述镍锰混合溶液中镍盐溶液的浓度为2.0×10-3～5.0×10-3moll-1。

6、可选的，所述锰盐包括单水硫酸锰、四水氯化锰、六水高氯酸锰或四水醋酸锰；所述镍锰混合溶液中锰盐溶液的浓度为2.0×10-3～5.0×10-3moll-1。

7、可选的，所述有机溶剂包括乙醇和n,n-二甲基甲酰胺；所述乙醇的质量分数为99.5％～99.8％，所述n,n-二甲基甲酰胺的质量分数为99.3％～99.7％；所述乙醇和所述n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：2～2：1。

8、可选的，所述水热反应中温度保持为85～95℃，水热时间为1～3h。

9、可选的，所述磷化反应的温度为250～350℃，升温速率为1℃-3℃·min-1，保温温度为250～350℃，保温时间为1～3h。

10、可选的，所述磷源包括次亚磷酸钠一水合物、磷化氢气体和偏磷酸中的至少一种，所述磷源的纯度为98.5％～99.5％。

11、可选的，在氮气气氛下煅烧的过程中，煅烧温度为250～350℃，升温速率为1℃～3℃·min-1，煅烧1～3h，所述氮气的纯度为98.5％～99.5％。

12、可选的，包括：将六水硝酸钴和2-甲基咪唑溶于去离子水中形成六水硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，再将2-甲基咪唑溶液迅速加入到六水硝酸钴溶液中形成均匀的深紫色混合溶液，将碳布浸入均匀的深紫色混色溶液中，在室温下反应3～5h取出，洗涤后烘干，得到长有zif-67金属有机框架前驱体的碳布。

13、可选的，所述六水硝酸钴溶液的浓度为5.0×10-1～7.0×10-1moll-1，所述2-甲基咪唑溶液浓度为3.0×10-1～5.0×10-1moll-1。

14、本发明还提供了一种钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料，在10ma·cm-2的电流密度下，所述钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料在酸性、碱性和中性溶液中的过电位分别低于85mv、低于80mv和低于155mv，且均具有大于60h的循环稳定性。

15、可选的，所述钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料与阳极材料组装的全解水电解槽，在1.0m氢氧化钾溶液中，电流密度为10ma·cm-2时，全解水的电位低于1.54v。

16、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益的效果：利用水热法加入金属镍和金属锰，在碳布上生成钴镍锰三金属氢氧化物薄纳米片，再通过低温磷化法在管式炉中将三金属氢氧化物进行磷化，得到负载钴镍锰三金属磷化物超薄纳米片的碳布，本发明制备工艺简单，易于操作，性能良好，便于产业化应用；使用的原料来源广泛，成本低；得到的金属有机框架衍生的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料催化活性高，并且拥有良好的循环稳定性。

技术特征：

1.一种钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1中所述的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括六水硝酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍或六水醋酸镍；所述镍锰混合溶液中镍盐溶液的浓度为2.0×10-3～5.0×10-3moll-1。

3.根据权利要求1中所述的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括单水硫酸锰、四水氯化锰、六水高氯酸锰或四水醋酸锰；所述镍锰混合溶液中锰盐溶液的浓度为2.0×10-3～5.0×10-3moll-1。

4.根据权利要求1中所述的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇和n,n-二甲基甲酰胺；所述乙醇的质量分数为99.5％～99.8％，所述n,n-二甲基甲酰胺的质量分数为99.3％～99.7％；所述乙醇和所述n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：2～2：1。

5.根据权利要求1中所述的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应中温度保持为85～95℃，水热时间为1～3h。

6.根据权利要求1中所述的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述磷化反应的温度为250～350℃，升温速率为1℃-3℃·min-1，保温温度为250～350℃，保温时间为1～3h。

7.根据权利要求1中所述的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源包括次亚磷酸钠一水合物、磷化氢气体和偏磷酸中的至少一种，所述磷源的纯度为98.5％～99.5％。

8.根据权利要求1中所述的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，其特征在于，在氮气气氛下煅烧的过程中，煅烧温度为250～350℃，升温速率为1℃～3℃·min-1，煅烧1～3h，所述氮气的纯度为98.5％～99.5％。

9.根据权利要求1中所述的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，其特征在于，包括：将六水硝酸钴和2-甲基咪唑溶于去离子水中形成六水硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，再将2-甲基咪唑溶液迅速加入到六水硝酸钴溶液中形成均匀的深紫色混合溶液，将碳布浸入均匀的深紫色混色溶液中，在室温下反应3～5h取出，洗涤后烘干，得到长有zif-67金属有机框架前驱体的碳布。

10.根据权利要求9中所述的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述六水硝酸钴溶液的浓度为5.0×10-1～7.0×10-1moll-1，所述2-甲基咪唑溶液浓度为3.0×10-1～5.0×10-1moll-1。

11.一种钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料，其特征在于，在10ma·cm-2的电流密度下，所述钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料在酸性、碱性和中性溶液中的过电位分别低于85mv、低于80mv和低于155mv，且均具有大于60h的循环稳定性。

12.根据权利要求11中所述的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料，其特征在于，所述钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料与阳极材料组装的全解水电解槽，在1.0m氢氧化钾溶液中，电流密度为10ma·cm-2时，全解水的电位低于1.54v。

技术总结
本发明揭示了一种钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料及其制备方法，室温下在碳布上原位生长ZIF‑67金属有机框架前驱体，之后利用水热法加入金属镍和金属锰，在碳布上生成钴镍锰三金属氢氧化物薄纳米片，最后通过低温磷化法在管式炉中将三金属氢氧化物进行磷化，得到负载钴镍锰三金属磷化物超薄纳米片的碳布，并用作电催化剂材料；本方法使用的原料来源广泛，成本低，制备得到的金属有机框架衍生的钴镍锰三金属磷化物纳米片催化电极材料催化活性高，并且拥有良好的循环稳定性。

技术研发人员：徐书生,姚路,蒋文凯,李运凤
受保护的技术使用者：奥维尔斯智能科技（苏州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10