一种表面重构的氧析出钙钛矿电极、制备方法和用途

本发明涉及电化学水分解制氢的阳极材料开发领域，具体地，是一种由钙钛矿在水热条件下原位生成羟基氧化物纳米带的制备方法以及其在电化学水分解制氢领域的应用。

背景技术：

1、实现碳减排的路径有两条，一是从根本上解决二氧化碳的排放；二是降低已有的二氧化碳含量。目前，一个重要的努力方向就是从根本上减少二氧化碳的排放[1]。二氧化碳的排放与化石能源的过度使用密切相关，除了大气污染，化石能源的短缺迫使我们不得不寻找新型的可再生能源。这其中，氢能作为一种高热值，低密度的清洁能源代表受到了越来越多的关注[2]。氢能可以根据其来源被分为三种，分别是灰氢、蓝氢和绿氢。其中利用可再生能源如风能、潮汐能等可再生能源驱动的电解水绿氢生产正逐渐吸引更多的关注。电解水包含发生在阳极的析氧反应和发生在阴极的析氢反应，这其中阳极的析氧反应因其具有复杂的四步电子耦合的质子转移过程展现出较大的热力学能垒，因此需要较大的电压驱动才能发生，因而成为整个电解水制氢的速度控制步骤[3]。

2、从电解水制氢被发展至今已超过百年历史，过去在提升电解水制氢上的工作大都集中于降低阳极反应的能量消耗。上个世纪的研究重点主要在贵金属基催化剂上，但贵金属材料昂贵的价格和不够优异的稳定性限制了其大规模应用[4]。随后，科研人员开发了各种非贵金属催化剂用以代替贵金属基催化剂并且同时提升电解水制氢的效率[5]。在各种材料中，钙钛矿材料(通式：abo3,a为碱土金属,b为过渡金属/稀土元素)因其具有丰富的组成和结构灵活性而受到了广泛的关注。过去的工作已经证明过渡金属铁、钴、镍基钙钛矿展现出优异的析氧反应活性，并且在氧析出反应的过程中会伴随表面的重构形成无定形的羟基氧化物[6]。但这种重构是浅层的不能够暴露出足够的活性位点，而如果将钙钛矿完全重构则会降低其导电性，对催化性能产生负面影响。如何通过简单的方法，在保持钙钛矿母体结构不受破坏，保持良好导电率的情况下，提供更多的活性位点数，仍然是一个亟待解决的难题且需要我们进一步研究。

3、参考文献：

4、[1]chatenet m,pollet b g,dekel d r,et al.water electrolysis:fromtextbook knowledge to the latest scientific strategies and industrialdevelopments[j].chemical society reviews,2022,51(11):4583-4762.

5、[2]kou t,wang s,li y.perspective on high-rate alkaline watersplitting[j].acs materials letters,2021,3(2):224-234.

6、[2]zhou p,niu p,liu j,et al.anodized steel:the most promisingbifunctional electrocatalyst for alkaline water electrolysis in industry[j].advanced functional materials,2022,32(26):2202068.[3]li w,ren x,ding s,etal.a multi-criterion decision making for sustainability assessment ofhydrogen production technologies based on objective grey relational analysis[j].international journal of hydrogen energy,2020,45(59):34385-34395.

7、[4]shi q,zhu c,du d,et al.robust noble metal-based electrocatalystsfor oxygen evolution reaction[j].chemical society reviews,2019,48(12):3181-3192.

8、[5]zhu y,tahini h a,hu z,et al.boosting oxygen evolution reaction bycreating both metal ion and lattice-oxygen active sites in a complex oxide[j].advanced materials,2020,32(1):1905025.

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决电解水制氢过程中阳极电位过高带来的能量效率低问题，同时克服贵金属催化剂存在的能耗高、催化剂价格昂贵、稳定性差等问题，具体是提供了一种简单的方法原位构建具有核壳结构的钙钛矿羟基氧化物复合材料，并将其用到电化学水裂解高效制备高纯氢气中。

2、一种具有核壳结构的钙钛矿羟基氧化物复合材料，包含化学组成为srco1-xfexo3-δ的核结构和化学组成为cofeooh的壳层结构，其中，0≤x≤1，其中δ表示氧空穴的含量。

3、所述的核材料为微米尺度的颗粒大小为1-10μm，优选2-5μm。

4、所述的壳层材料厚度为10-200nm，优选00-100nm。

5、上述具有核壳结构的钙钛矿羟基氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

6、步骤1，将化学计量比的sr(no3)2、co(no3)2、fe(no3)3加入去离子水中，依次加入络合剂乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸；

7、步骤2，步骤1中的混合溶液中加入氨水，将溶液的ph调节至弱碱性；

8、步骤3，步骤2中的混合溶液在加热搅拌台上搅拌直至形成凝胶状前驱体；

9、步骤4，步骤3中的凝胶状前驱体转移至烘箱中，去除水分和有机物得到黑色的多孔前驱体；

10、步骤5，步骤4中的黑色的多孔前驱体取适量与氧化铝坩埚中，高温煅烧后得到钙钛矿粉体前驱体并研磨；

11、还包括步骤6，步骤5中钙钛矿粉体加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入适量的去离子水，加热得到钙钛矿氧化物/羟基氧化物复合材料；

12、步骤7，步骤6中溶液进行高速离心，将得到的粉体烘干得到催化剂粉末。

13、所述的步骤1中，乙二胺四乙酸、水合柠檬酸和金属离子的摩尔比为2:0.5-1.5:0.5-1.5。

14、所述的步骤2中，氨水调节溶液的ph值为7-8。

15、所述的步骤4中，烘干凝胶的温度为150-230℃，处理时间为5-20h。

16、所述的步骤5中，前驱体焙烧温度为900-1100℃，焙烧时间为5-20h。

17、所述的步骤6中，去离子水的量为50-80ml，钙钛矿粉体的质量为0.5-2.0g，水热温度为120-180℃，水热时间为2-10h。

18、上述的钙钛矿氧化物/羟基氧化物复合材料在电解水制氢领域的应用。

19、所述的应用中，采用三电极体系，其中涂有催化剂材料的玻碳电极作为工作电极，填充饱和氯化钾的银-氯化银电极作为参比电极，直径为0.8cm的碳棒作为对电极。

20、所述的应用中，工作电极的制备以nafion作为粘结剂，乙醇作为分散剂，导电炭黑作为增强导电性的助剂。

21、所述的应用中，电解液采用的是包含0.5-3m氢氧化钾，在测试的过程中全程通入氧气保持氧饱和。

22、有益效果

23、对于钙钛矿氧化物来说，在催化氧析出反应的过程中，钙钛矿本身导电性良好但活性不够，而重构产生的羟基氧化物活性优异导电性较差，通过一定的调控策略调节二者之间的比例会对电催化性能产生显著影响。此发明报道的复合材料元素分布均匀，合成方法简单高效。

24、本发明所提供的钙钛矿氧化物/羟基氧化物复合材料对氧析出反应具有优异的性能，有助于提升电解水制氢技术的效率，性能优于文献中所报道的大部分钙钛矿基析氧催化剂基贵金属基催化剂。对于指导开发新型的更加高效的非贵金属基催化剂，提升电解水制氢的效率同时降低成本具有显著的意义。此外，本发明所提供的策略是一个通用简单无污染策略，亦可用于其他类型的钙钛矿氧化物，也可延伸到其他类型的反应，通过调节组分和处理时间/温度调控最终材料的形貌和组成。总的来说，核壳结构的钙钛矿氧化物/羟基氧化物复合材料制备方法简单，性能优异，具有很强的研究价值和使用潜力，在未来有望发挥出更大的应用潜力。