一种植物体构建三维多孔碳负载亚纳米级含氧缺陷结构CeOx的方法

本发明属于纳米级金属氧化物材料，具体涉及一种植物体构建三维多孔碳负载亚纳米级含氧缺陷结构ceox的方法。

背景技术：

1、纳米级金属氧化物材料的尺寸及比表面积对反应位点利用率及催化活性有重要影响。然而，在金属氧化物制备烧结过程中极易发生团聚堆积，使其形成较低的比表面积，这就大大降低了催化活性位点的利用率。据此，通过形貌调整提高金属氧化物粒子的分散性、降低尺寸、增大材料整体的比表面积就成为充分暴露催化活性位点、提高利用率的重要手段。

2、目前，虽然已有大量关于纳米ceo2形貌、结构和尺寸可控制备的方法，但制备过程表面活性剂的使用，降低了催化活性位的暴露程度。同时，ceo2晶粒也极易聚集形成大晶粒堆积体，不添加稳定剂将很难制备出单分散的小颗粒ceo2。据此，ceo2负载化就成为制备高活性铈基催化剂的重要选择。论文“the water gas shift reaction over pt-ceo2nanoparticles confined within mesoporous sba-16”(j.mater.chem.a.,2017,5,20024-20034.)中公开了以多孔sba-16为载体通过共沉淀法制得小粒径ceo2颗粒；论文“ceo2 nanorods anchored on mesoporous carbon as an efficient catalyst forimine synthesiss”(chem.commun.,2016,52,13495-13498)中公开了利用大比表面积的多孔碳材料负载ceo2纳米棒，进一步提升了ceo2的催化活性。因此，通过超大比表面的多孔材料负载ceo2不仅可以提供更多的附着位点，还可以阻止微小ceo2晶粒的聚集，进而提高材料的催化活性。但是，当一种或多种催化活性位尺寸降低到亚纳米甚至单原子级别时，实现其稳定性是一个巨大的挑战。

3、近来，相关研究表明，生物质形成的碳材料具有石墨化程度高，稳定性好，拥有丰富的纳米多级结构且原料易得、绿色环保、制备过程简便等特点，可作为催化剂电子传递和几何结构调控的理想平台。然而，若利用普遍负载方法，先烧结后负载活性组分，得到的负载型催化剂活性组分易发生团聚，尺寸难以达到亚纳米级，在催化过程中易流失，从而制约了催化性能。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种植物体构建三维多孔碳负载亚纳米级含氧缺陷结构ceox的方法，利用大比表面积的三维多孔碳材料负载ceox不仅可以提升晶粒的分散度、减少高温时的团聚，还可以最大程度地暴露氧缺陷位点，提升位点的利用率，进而大幅增强其催化活性。本发明利用植物体内分层结构和高度互连的支柱、通道，可实现植物生长过程中对铈离子的高效富集，后经焙烧制备出的三维多孔碳/ceox复合材料，其氧化物颗粒具有高分散、低粒径、富含氧缺陷位的优异特性；同时三维多孔碳也可保证电子和离子的高效传递。

2、本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：

3、本发明目的在于提供一种植物体构建三维多孔碳负载亚纳米级含氧缺陷结构ceox的方法，其特征在于，将生长中的植物在含铈盐的培养基中水培使植物细胞吸附富集铈离子，然后对植物冷冻干燥、焙烧、清洗、干燥后获得负载亚纳米级含氧缺陷结构ceox的三维多孔碳。

4、进一步的，一种植物体构建三维多孔碳负载亚纳米级含氧缺陷结构ceox的方法，包括以下步骤：

5、1)吸收铈盐

6、将生长中的植物移栽在培养基的水溶液中水培1～6周，然后向培养基水溶液中滴加5～15％的铈盐溶液，继续水培生长0.5～2周；

7、2)干燥

8、将步骤1)水培后的植物彻底洗净，并分离根、叶，进行冷冻干燥；

9、3)焙烧

10、将干燥后的植物前驱体粉碎，在700～900℃的氩气中焙烧2～4小时，磨碎后加入去离子水超声清洗，然后用乙醇洗涤，干燥后得到负载亚纳米级含氧缺陷结构ceox的三维多孔碳。

11、进一步的，所述铈盐选自可溶性铈盐。优选的，所述可溶性铈盐选自氯化铈或硝酸铈。

12、进一步的，所述培养基选自1/2ms培养基、b5培养基、n6培养基或white培养基。

13、进一步的，所述培养基的水溶液的制备方法为：将30～50g培养基定容于1000ml蒸馏水中，调节ph值至5～7，在100～120℃下高压灭菌20～30分钟得到。

14、进一步的，所述植物选用具有丰富纤维管束的植物。

15、进一步的，焙烧时升温速率为3～5℃/min。

16、进一步的，在所述铈盐溶液中不添加任何络合剂。在不添加任何络合剂的条件下，仍具有很好的分散效果，抑制了制备过程中ce离子的团聚，进而获得分散度高、低粒径的ceox纳米粒子。解决了现有技术中不添加络合剂时容易出现的团聚问题。

17、进一步的，在所述铈盐溶液中添加络合剂。

18、进一步的，所述络合剂为均苯三甲酸、对苯二甲酸、酒石酸、精氨酸、赖氨酸、丙氨酸、乙二胺四乙酸钠盐、或其他氨酸类络合剂。

19、进一步的，培养基中的含氮营养物被吸收后可对载体进行原位氮掺杂，并形成固定金属的位点。

20、与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

21、本发明选用具有丰富的维管束且含水量高的植物，在生长过程中具备很强的吸水富盐特性，能耐受较高浓度盐的生长环境，且为我国干旱地区普遍存在的植物，原料易得、成本廉价。本发明选用的铈盐水溶液只需在不足时补加即可，实现了原料的零浪费。

22、ceo2的尺寸大小会对晶格结构产生直接影响，随粒径减小至亚纳米级，表面氧缺陷位点数将会增加形成ceox。本发明焙烧后植物原位形成三维多孔碳，铈盐形成ceox，培养液中本身含有的氮物种可实现对载体的原位氮掺杂，增加了亚纳米级ceox的稳定性。在碳载体的形成过程中，最大限度地降低了铈离子形成ceox纳米粒子时因范德华相互作用而形成的团聚，进而获得分散度高、低粒径的ceox纳米粒子。

23、本发明中培养液本身含有的氮元素，无需添加任何络合剂，进一步抑制了制备过程中ce离子的团聚，植物本身、铈盐和培养液中的氮元素经焙烧热解后可原位产生氮掺杂碳结构，能进一步稳定原位生成的亚纳米级ceox，而且氮掺杂产生的路易斯碱位点可促进特定反应的催化活性。

24、本发明一步焙烧即可原位获得三维多孔碳负载ceox，制备过程简单易行，这种原位形成的异质结，为调节材料整体物理化学性能、增强不同组间的协同效应，创造了更为有利的条件。同时，以三维多孔碳作载体，将提高ceox粒子的分散度并降低团聚，获得亚纳米级含氧缺陷结构的ceox，进而提升其物理化学性能。

25、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。