一种镍铁复合催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，特别涉及一种镍铁复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电解水是一种非常有前途的获得绿色氢能的方法，但其中阳极析氧反应(oer)的动力学进程缓慢，严重影响制氢效率。使用贵金属电催化剂如二氧化铱和二氧化钌可有效地催化oer反应，但贵金属稀少昂贵的特性阻碍了大规模生产应用。因此，设计非贵金属型oer电催化剂有极大的应用前景。目前，非贵金属oer催化研究已取得显著进展。镍铁元素因储量丰富、性能突出受到广泛关注，不同类型镍铁基催化材料具有oer催化性能，但多存在金属载量高、质量活性低，其性能仍有待提高。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的为提供一种提高镍铁析氧催化剂催化性能的镍铁复合催化剂；本发明的第二目的为提供所述催化剂的制备方法；本发明的第三目的为提供所述催化剂在电解水析氧反应中的应用。

2、技术方案：本发明所述的镍铁复合催化剂，化学式为nife(2,2’-bpy)n@cnt，其中n＝1～3，2,2'-bpy为2,2'-联吡啶，cnt为碳纳米管。

3、ni、fe与2,2'-联吡啶配位模式如下：

4、

5、nife(2,2’-bpy)n@cnt中，2,2'-联吡啶作为双齿螯合有机配体，能够与ni和fe进行不同饱和度的配位，未配位的空间方位作为析氧反应的催化活性位点。2,2'-联吡啶配位的ni-fe金属相以纳米颗粒形式与碳纳米管作用结合。

6、优选的，所述nife(2,2'-bpy)n@cnt中，所述n为1.5～2.5。

7、优选的，所述nife(2,2’-bpy)n@cnt中，ni-fe金属相为10～50nm的纳米颗粒。

8、优选的，所述nife(2,2’-bpy)n@cnt中ni-fe与碳纳米管的摩尔比为1：320～350。

9、本发明所述的镍铁复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)将可溶性的镍盐和硝铁盐溶解在乙醇溶液中得到透明的混合溶液1；

11、(2)将2,2'-联吡啶溶解在乙醇溶液中得到透明溶液2；

12、(3)将碳纳米管分散在乙醇溶液中得到黑色悬浊溶液3；

13、(4)向溶液3中加入溶液1和溶液2，混合液去除溶剂，得到黑色固体为2,2'-联吡啶配位的镍铁碳纳米管复合催化剂。

14、优选的，步骤(4)中，所述去除溶剂为自然静置使溶剂挥发。

15、优选的，所述可溶性的镍盐为硝酸镍、硝酸镍六水合物、硫酸镍或氯化镍。优选的，所述可溶性的铁盐为硝酸铁、硝酸铁九水合物、硫酸铁或氯化铁。

16、本发明所述的镍铁复合催化剂在电解水析氧反应中的应用。

17、优选的，所述电解水为碱性。

18、发明机理：配体催化是改善催化剂活性的一种有效手段。通过对配体结构的设计可以改变金属活性中心的配位环境、调控催化剂的活性位点，进而改善其催化性能。2,2'-联吡啶是一种多齿的含氮螯合配体，其中的氮原子能够提供一对孤对电子与金属活性中心配位，具有很强的配位能力。本发明以2,2'-联吡啶为有机配体，与镍铁金属构筑了2,2'-联吡啶配位的镍铁碳纳米管复合催化剂，利用2,2'-联吡啶的强配位作用调节镍铁双金属的配位环境并改善其催化性能。在nife(2,2'-bpy)n@cnt催化剂中2,2'-联吡啶作为双齿螯合有机配体，能够与ni和fe进行不同饱和度n的配位，镍铁八面体配位场活性催化位点随着n增大逐步降低，对催化性能产生显著影响。在2,2'-联吡啶与镍铁进行不饱和配位作用时，特殊的配位构型能够优化和改善镍铁金属周围的电荷密度，从而改善金属位点与活性中间体(*oh，*o，*ooh，*代表催化剂活性位点)之间的解吸附吉布斯自由能(δg)，最终在高导电性的碳纳米管的协同作用下能够显著改善电化学反应动力学过程，显著提升oer催化性能。该合成方法绿色简便无污染，催化剂的催化性能较单纯镍铁碳纳米管复合催化剂更为优异，有机2,2'-联吡啶配体的引入为催化剂的后续功能化设计提供丰富的空间。

19、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该催化剂在镍铁中引入2,2'-联吡啶和碳纳米管，利用2,2'-联吡啶配位能力强的特点，调节镍铁双金属的配位环境并优化它们之间的协同作用，获得了优异的oer电催化性能，在高导电性碳纳米管的协同作用下进一步加快了电化学反应动力学过程，表现出高效oer催化性能；(2)当2,2'-联吡啶与ni-fe二金属单元以摩尔比1:2的比例添加得到性能最优样——nife(2,2'-bpy)2@cnt，其在1m koh中的析氧过电位η10仅为240mv，优于或接近大多数在较为复杂条件下合成的镍铁基催化剂材料；(3)该制备方法简单、原料易得、在常温常压下进行，便于扩大生产，以解决当前工业电催化剂成本高昂的问题；(4)该方法所用金属载量低，镍铁质量分数均低于1.5％，为构建其他低金属载量的非贵金属、贵金属催化剂提供了新的方法参考。

技术特征：

1.一种镍铁复合催化剂，其特征在于，化学式为nife(2,2’-bpy)n@cnt，其中n＝1～3，2,2'-bpy为2,2'-联吡啶，cnt为碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的镍铁复合催化剂，其特征在于，所述nife(2,2'-bpy)n@cnt中，所述n为1.5～2.5。

3.根据权利要求1所述的镍铁复合催化剂，其特征在于，所述nife(2,2’-bpy)n@cnt中，ni-fe金属相为10～50nm的纳米颗粒。

4.根据权利要求1所述的镍铁复合催化剂，其特征在于，所述nife(2,2’-bpy)n@cnt中ni-fe与碳纳米管的摩尔比为1：320～350。

5.一种权利要求1～4任一所述的镍铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5述的镍铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述去除溶剂为自然静置使溶剂挥发。

7.根据权利要求5述的镍铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性的镍盐为硝酸镍、硝酸镍六水合物、硫酸镍或氯化镍。

8.根据权利要求5述的镍铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性的铁盐为硝酸铁、硝酸铁九水合物、硫酸铁或氯化铁。

9.一种权利要求1～4任一所述的镍铁复合催化剂在电解水析氧反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电解水为碱性。

技术总结
本发明公开了一种镍铁复合催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂化学式为NiFe(2,2’‑bpy)<subgt;n</subgt;@CNT，其中n＝1～3；制备方法为：将可溶性的镍盐和铁盐溶解在乙醇溶液中得到溶液1；将2,2'‑联吡啶溶解在乙醇溶液中得到溶液2；将碳纳米管分散在乙醇溶液中得到溶液3；向溶液3中加入溶液1和溶液2，混合液去除溶剂，得到黑色固体为所述催化剂。该催化剂在镍铁中引入2,2'‑联吡啶和碳纳米管，利用2,2'‑联吡啶配位能力强的特点，调节镍铁双金属的配位环境并优化它们之间的协同作用，获得了优异的OER电催化性能，在高导电性碳纳米管的协同作用下进一步加快了电化学反应动力学过程，表现出高效OER催化性能。

技术研发人员：刘雅淑,郝烜,周红波,朱国兴
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8