基于高温-配位工程制备碳-钴-氮析氢反应催化剂的方法及应用

本发明属于电解水析氢反应催化剂，具体涉及一种基于高温-配位工程制备碳-钴-氮析氢反应催化剂的方法及应用。

背景技术：

1、氢能作为一种具有高能量密度、清洁无污染、应用场景丰富的可再生能源，能够很好地取代传统能源。目前，通过催化电解水制氢是未来制氢技术发展的重要方向。作为电解水的半反应之一，析氢反应（her）存在高反应势垒问题，为了避免电解过程中过多的电能损耗，迫切需要开发高效析氢反应催化剂来改善迟缓的反应动力学和较高的反应过电势。

2、目前，碱性电解水析氢材料可分为贵金属材料（pt、ir、ru等）、过渡金属（ni、co、fe等）材料和碳基材料等。其中，贵金属材料具有适中的氢吸附和脱附动力学行为，是性能最好的her催化剂，但由于其高昂的成本，实现商业化并不现实；过渡金属材料存在成本难以降低、性能难以提升的困扰；碳基材料的成本极其低廉，但是性能有限。如何在保证成本低廉的同时，适当对碳基材料进行修饰，使得其电化学析氢性能得以提升，是未来所面临的难题。活性炭具有疏松多孔的结构，展现出高比表面积、高导电性、易于反应物吸附等特性，是优良的基底材料，将同样价格低廉的过渡金属以及其它非金属元素负载于其上，可以大幅度提高整体材料的析氢性能，进而制备出具有低成本、高活性和高稳定性的析氢反应催化剂。本发明以活性碳为基底，通过与六水合硝酸钴溶液和三聚氰胺粉末混合以确保钴元素和氮元素的掺入，再通过高温煅烧过程使得碳、钴和氮三种元素重新配位，最终得到成本低廉且性能优异的碳-钴-氮析氢反应催化剂，目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种基于高温-配位工程制备碳-钴-氮析氢反应催化剂的方法，该方法利用吸附及高温煅烧过程，将活性活性炭先后与六水合硝酸钴溶液以及三聚氰胺粉末混合均匀，使活性炭表面吸附过渡金属钴与非金属元素氮，随后高温煅烧使碳、钴和氮三元素重新配位，最终得到碳-钴-氮析氢反应催化剂，该碳-钴-氮析氢反应催化剂能够作为工作电极组成三电极体系用于在碱性电解液中实现电解水析氢。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，基于高温-配位工程制备碳-钴-氮析氢反应催化剂的方法，其特征在于具体过程为：

3、步骤s1：将活性炭浸没在含有去离子水的水热反应釜中，于160~200℃进行预碳化反应得到固体物料a；

4、步骤s2：将步骤s1得到的物料a依次使用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，再置于鼓风干燥箱中烘干得到物料b；

5、步骤s3：将步骤s2得到的物料b与六水合硝酸钴溶液混合，于60℃搅拌使得物料b与六水合硝酸钴溶液充分反应，搅拌反应结束后将其置于鼓风干燥机中烘干得到物料c；

6、步骤s4：将步骤s3得到的物料c与三聚氰胺粉末研磨混合，再置于氮气氛围的管式炉于800℃煅烧碳化0.5~3h，最终得到目标产物碳-钴-氮析氢反应催化剂。

7、进一步限定，步骤s1所述活性炭的平均粒径为10~100μm。

8、进一步限定，步骤s2中所述活性炭在无水乙醇中超声清洗一次，超声清洗时间为3~5min；在去离子水中超声清洗两次，超声清洗时间为3~5min。

9、进一步限定，步骤s3中所述六水合硝酸钴溶液的浓度为10~30mm。

10、进一步限定，所述基于高温-配位工程制备碳-钴-氮析氢反应催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：

11、步骤s1：将2g活性炭浸没在含有18ml去离子水的水热反应釜中，于180℃进行预碳化反应5.5h得到固体物料a；

12、步骤s2：将步骤s1得到的物料a依次使用无水乙醇和去离子水超声清洗5min，再置于鼓风干燥箱中于70℃烘干得到物料b；

13、步骤s3：将0.5g步骤s2得到的物料b与15ml浓度为13mm的六水合硝酸钴溶液混合，于60℃搅拌2h使得物料b与六水合硝酸钴溶液充分反应，搅拌反应结束后将其置于鼓风干燥机中于100℃烘干得到物料c；

14、步骤s4：将步骤s3得到的物料c与2g三聚氰胺粉末研磨混合，再置于氮气氛围的管式炉中于800℃煅烧碳化2h，最终得到目标产物碳-钴-氮析氢反应催化剂。

15、本发明所述的碳-钴-氮析氢反应催化剂作为工作电极组成三电极体系用于在碱性电解液中实现电解水析氢。

16、进一步限定，所述三电极体系中铂片和汞/氧化汞电极为对电极和参比电极，碱性电解液为1mol/l的koh溶液或naoh溶液，施加的外加电位为0~-0.5v。

17、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

18、1、本发明制备的以活性炭为基底的碳-钴-氮析氢反应催化剂具备成本低廉的核心优势，相较于其它贵金属基以及过渡金属掺杂贵金属基催化剂而言，原料成本仅为贵金属基催化剂的1/1000，具备应用生产潜力。

19、2、本发明制备的碳-钴-氮析氢反应催化剂的制备工艺稳定可控，通过对活性炭预碳化以及掺入钴、氮元素之后进行高温煅烧使得碳、钴和氮三元素重新配位进而得到碳-钴-氮三元素催化剂，经反复实验得出成品基本一致，证明其加工路径已经成熟稳定。此外，本发明所涉及的加工技术可放大生产，具备工业化生产潜力。

20、3、本发明制备的碳-钴-氮析氢反应催化剂具备疏松多孔、比表面积大的特性，有助于催化剂表面暴露出更多的活性位点。此外，通过高温煅烧，碳、钴和氮三元素之间重新配位，彼此之间产生协同效应，使得生成的碳-钴-氮析氢反应催化剂的性能得到巨大提升。

技术特征：

1.基于高温-配位工程制备碳-钴-氮析氢反应催化剂的方法，其特征在于具体过程为：

2.根据权利要求1所述的基于高温-配位工程制备碳-钴-氮析氢反应催化剂的方法，其特征在于：步骤s1所述活性炭的平均粒径为10~100μm。

3.根据权利要求1所述的基于高温-配位工程制备碳-钴-氮析氢反应催化剂的方法，其特征在于：步骤s2中所述活性炭在无水乙醇中超声清洗一次，超声清洗时间为3~5min；在去离子水中超声清洗两次，超声清洗时间为3~5min。

4.根据权利要求1所述的基于高温-配位工程制备碳-钴-氮析氢反应催化剂的方法，其特征在于：步骤s3中所述六水合硝酸钴溶液的浓度为10~30mm。

5.根据权利要求1所述的基于高温-配位工程制备碳-钴-氮析氢反应催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：

6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法制备的碳-钴-氮析氢反应催化剂作为工作电极组成三电极体系用于在碱性电解液中实现电解水析氢。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述三电极体系中铂片和汞/氧化汞电极为对电极和参比电极，碱性电解液为1mol/l的koh溶液或naoh溶液，施加的外加电位为0~-0.5v。

技术总结
本发明公开了一种基于高温‑配位工程制备碳‑钴‑氮析氢反应催化剂的方法及应用，该方法利用吸附及高温煅烧过程，将活性活性炭先后与六水合硝酸钴溶液以及三聚氰胺粉末混合均匀，使活性炭表面吸附过渡金属钴与非金属元素氮，随后高温煅烧使碳、钴和氮三元素重新配位，最终得到碳‑钴‑氮析氢反应催化剂，该碳‑钴‑氮析氢反应催化剂能够作为工作电极组成三电极体系用于在碱性电解液中实现电解水析氢。本发明制备的碳‑钴‑氮析氢反应催化剂具备疏松多孔、比表面积大的特性，有助于催化剂表面暴露出更多的活性位点。通过高温煅烧，碳、钴和氮三元素之间重新配位，彼此之间产生协同效应，使得生成的碳‑钴‑氮析氢反应催化剂的性能得到巨大提升。

技术研发人员：仇家耀,李世龙,郭雅心,王琦然,刘旭坡,陈野
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8