用于氨的电化学合成方法及用于执行所述方法的设备与流程

本发明涉及一种用于由氮及水电化学合成氨的方法以及一种用于所述方法的设备及气体扩散电极。

背景技术：

1、氨(nh3)是广泛用于工业及用作农业肥料的化学品，但其也可用作可再生能源存储中间体。目前，氨的生产通过需要大量能量的哈伯-博世(haber-bosch)工艺来实现，所述工艺与低效率相关联。具有百年历史的哈伯-博世氨合成工艺需要严苛的操作条件，包含在使用多相铁基催化剂的情况下的高温(400到500℃)及高压(150到300atm)。2019年全球氨产量为2.35亿吨，其占全球能源供应的1到2％，且约占全球能源相关co2排放总量的1％。哈伯-博世工艺的新兴替代方法是通过氮还原反应(nrr)电化学合成氨。在电化学氨合成中，通过在具有催化剂的电化学电池上施加电势来形成氨。参见例如us 2016/0083853a1，其全部公开内容以引用的方式并入本文。电催化还原工艺被认为是环境友好的nh3生产方法；事实上，其可在温和的条件下进行，例如室温及大气压，且其也可由可再生能源供电。

2、氨由17.6重量％的氢构成，这使得氨成为间接储氢化合物。氨的能量密度为4.32千瓦时/升，这与甲醇(ch3oh)的能量密度相似，且大约为液态氢的能量密度的两倍。当与氨相比时，液化氢需要更多的能量，因为氨在大气压下在-33.4℃液化，而氢必须通过冷却到低于-253℃的温度来液化。使用氢作为能量载体的另一缺点是难以在不耗散的情况下运输及存储氢，且因此不能用于其预期的最终用途。另外，与氢不同，氨通常不具有爆炸性。考虑到上述因素，氨被认为是氢的优选储能中间体。

3、一些研究工作旨在开发基于不同电解质的电化学氨合成。范围从固态氧化物到熔融盐，这些工作大多集中在中高温系统上。虽然在较高温度下，氨合成的动力学更好，但在较高温度下，氨合成的热力学效率更低。用以维持期望的操作温度的工厂平衡中的寄生能量损失代表一个额外的问题。此外，归因于所涉及的高温，电化学反应器必须用相对昂贵的材料来构造。另外，总体系统在长期操作中似乎表现出较差的稳定性。

4、通过电化学方式进行的氨合成或固氮通常通过向电化学电池提供氮源(优选地为来自净化空气的纯n2)及质子(h+)(例如来自纯氢的阳极氧化)来完成。由于系统中存在的水主要来自被供应的电解质，因此例如水电解的副反应可能会发生并与阳极及阴极反应两者竞争。在阳极上，使用合适的催化剂来氧化h2或oh-，所述催化剂可有助于引导反应生成所需的产物。

5、鉴于上述情况，将为有利的是，能够具有一种用于氨的电化学合成的系统及方法，所述系统及方法能够通过使用低温电解质系统直接从水及氮合成氨并且进一步能够在氨的电化学合成期间通过原位水分解将水用作氢源。

技术实现思路

1、本发明提供一种用于氨的电化学合成方法。所述方法包括使含氮气与电化学电池的阴极接触，所述电化学电池包括阴极、阳极及碱性水性电解质。阴极是多孔气体扩散电极，其包括(i)活性层，所述活性层包括能够催化氮(n2)的电化学还原并与电解质直接接触的材料，(ii)支撑活性层的导电材料层，以及(iii)多孔聚合物膜，其在活性层的不与电解质直接接触但与含氮气体直接接触的侧上。阳极由相对于电解质为惰性的导电材料制成。所述方法进一步包括在电化学电池上方施加电势以实现氨由氮及水的电化学合成。

2、在所述方法的一个方面，所述方法可在约20℃到约200℃的温度及/或约大气压到约10atm的压力下执行，例如在环境(室温)及大气压下执行。

3、在另一方面，所述方法可连续地或分批地执行。

4、在所述方法的又一方面，含氮气体可为大体上纯氮气。

5、在所述方法的另一方面，可使含氮气体的流接触气体扩散电极的多孔聚合物膜。

6、在另一方面，在氨的电化学合成期间不采用分子氢(h2)(即，没有不是在电化学反应期间原位产生的分子氢)。

7、在另一方面，碱性水性电解质可包括碱金属(例如na或k)的氢氧化物及/或碱土金属(例如mg或ca)的氢氧化物。

8、在所述方法的另一方面，可采用恒定电势或恒定电流。

9、本发明还提供一种用于执行上述方法的设备(包含其各个方面中的一或多者)。所述设备包括电化学电池，所述电化学电池包括阴极、阳极及碱性水性电解质。阴极是多孔气体扩散电极，其包括(i)活性层，所述活性层包括能够催化氮(n2)的电化学还原并与电解质直接接触的材料，(ii)支撑活性层的导电材料层，以及(iii)多孔聚合物膜，其在活性层的不与电解质直接接触的侧上。阳极由相对于电解质为惰性的导电材料制成。

10、在设备的一个方面，活性层可进一步包括粘合剂材料，例如疏水聚合物。

11、在设备的另一方面，能够催化氮的电化学还原的材料可包括pd、pt、au、ir、ru、rh、ni、co、mo、cr、ti、zr、hf、v、nb、ta、fe及mn中的一或多者。

12、在设备的又一方面，阴极的导电材料层可包括金属网，例如镍网，及/或可嵌入在活性层中。

13、在设备的另一方面，多孔聚合物膜可包括疏水聚合物(例如氟化聚合物)或由其构成。

14、在设备的另一方面，阳极可以金属网的形式存在，例如镍网。

15、在又一方面，所述设备可进一步包括密封件，所述密封件直接邻近电化学电池的阴极侧并与之直接接触，并且包括用于气体的入口及出口，可使将与阴极的聚合物膜接触的含氮气体流通过所述入口及出口。

16、在设备的另一方面，电化学电池进一步包括分离器，例如阴离子交换薄膜，其将电解质的阴极侧与电解质的阳极侧分开。

17、在另一方面，所述设备可进一步包括恒电势器及/或恒电流器。

18、本发明还提供一种适用于上述设备(包含其各个方面中的一或多者)的多孔气体扩散电极。所述电极包括(i)活性层，所述活性层包括能够在存在碱性水性电解质的情况下催化氮(n2)的电化学还原的材料，(ii)支撑活性层的导电材料层，以及(iii)多孔聚合物膜，其在活性层的侧上，所述侧与活性层的将与电解质直接接触的侧相对。

19、在电极的一个方面，活性层可进一步包括粘合剂，例如疏水聚合物(例如，氟化聚合物)。

20、在电极的另一方面，聚合物膜可包括疏水聚合物(例如，氟化聚合物，例如四氟乙烯)或由其构成。此聚合物可与在活性层中用作粘合剂的聚合物相同。

21、在电极的又一方面，电极可具有约7nm到约9nm的平均孔径大小及/或聚合物膜可具有不高于约0.75mm的厚度及/或电极具有不大于约0.85mm的总厚度。

技术特征：

1.一种用于氨(nh3)的电化学合成方法，其中所述方法包括：使含氮气体与电化学电池的阴极接触，所述电化学电池包括所述阴极、阳极及碱性水性电解质，所述阴极是多孔气体扩散电极，所述多孔气体扩散电极包括(i)活性层，所述活性层包括能够催化氮(n2)的电化学还原并与所述电解质直接接触的材料，(ii)支撑所述活性层的导电材料层，以及(iii)多孔聚合物膜，其在所述活性层的不与所述电解质直接接触并与所述含氮气体直接接触的侧上，且所述阳极由相对于所述电解质为惰性的导电材料制成；及在所述电化学电池上方施加电势以实现氨由氮及水的所述电化学合成。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在约20℃到约200℃的温度及/或约大气压到约10atm的压力下执行。

3.根据权利要求1及2中任一权利要求所述的方法，其中连续执行所述方法。

4.根据权利要求1及2中任一权利要求所述的方法，其中分批执行所述方法。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其中所述含氮气体为大体上纯氮。

6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其中使所述含氮气体的流接触所述气体扩散电极的所述多孔聚合物膜。

7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其中不采用分子氢(h2)。

8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其中所述水性电解质包括碱金属及/或碱土金属的氢氧化物。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中采用恒定电势。

10.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中采用恒定电流。

11.一种用于执行权利要求1至10中任一权利要求所述的方法的设备，其中所述设备包括电化学电池，所述电化学电池包括阴极、阳极及碱性水性电解质，所述阴极是多孔气体扩散电极，所述多孔气体扩散电极包括(i)活性层，所述活性层包括能够催化氮(n2)的电化学还原并与所述电解质直接接触的材料，(ii)支撑所述活性层的导电材料层，以及(iii)多孔聚合物膜，其在所述活性层的不与所述电解质直接接触的侧上，且所述阳极由相对于所述电解质为惰性的导电材料制成。

12.根据权利要求11所述的设备，其中所述活性层进一步包括粘合剂材料。

13.根据权利要求12所述的设备，其中所述粘合剂材料包括疏水聚合物。

14.根据权利要求11至13中任一权利要求所述的设备，其中能够催化氮的所述电化学还原的所述材料包括pd、pt、au、ir、ru、rh、ni、co、mo、cr、ti、zr、hf、v、nb、ta及mn中的一或多者。

15.根据权利要求11至14中任一权利要求所述的设备，其中所述阴极的所述导电材料层包括金属网。

16.根据权利要求11至15中任一权利要求所述的设备，其中所述阴极的所述导电材料层嵌入在所述活性层中。

17.根据权利要求11至16中任一权利要求所述的设备，其中所述多孔聚合物膜包括氟化聚合物。

18.根据权利要求11至17中任一权利要求所述的设备，其中所述阳极以金属网的形式存在。

19.根据权利要求11至18中任一权利要求所述的设备，其中所述设备进一步包括密封件，所述密封件邻近所述电化学电池的所述阴极侧，并且包括用于气体的入口及出口，并且可使将与所述阴极的所述聚合物膜接触的含氮气体流通过所述入口及出口。

20.根据权利要求11至19中任一权利要求所述的设备，其中所述电化学电池进一步包括分离器。

21.根据权利要求20所述的设备，其中所述分离器包括阴离子交换薄膜。

22.根据权利要求11至21中任一权利要求所述的设备，其中所述设备进一步包括恒电势器及/或恒电流器。

23.一种适用于权利要求11至22中任一权利要求所述的设备的多孔气体扩散电极，其中所述电极包括(i)活性层，所述活性层包括能够在存在水性碱性电解质的情况下催化氮(n2)的电化学还原的材料，(ii)支撑活性层的导电材料层，以及(iii)多孔聚合物膜，其在所述活性层的侧上，所述侧与所述活性层的将与所述电解质直接接触的侧相对。

24.根据权利要求23所述的电极，其中所述活性层进一步包括粘合剂。

25.根据权利要求24所述的电极，其中所述粘合剂包括疏水聚合物。

26.根据权利要求25所述的电极，其中所述疏水聚合物包括氟化聚合物。

27.根据权利要求23至27中任一权利要求所述的电极，其中所述多孔聚合物膜包括氟化聚合物。

28.根据权利要求26及27中任一权利要求所述的电极，其中所述活性层的所述氟化聚合物及所述聚合物膜的所述氟化聚合物是相同的。

29.根据权利要求26至28中任一权利要求所述的电极，其中所述氟化聚合物是聚四氟乙烯(ptfe)。

30.根据权利要求23至29中任一权利要求所述的电极，其中所述电极具有约7nm到约9nm的平均孔径大小。

31.根据权利要求23至30中任一权利要求所述的电极，其中所述聚合物膜的厚度不大于约0.75mm。

32.根据权利要求23至31中任一权利要求所述的电极，其中所述电极的总厚度不大于约0.85mm。

33.一种用于氨(nh3)的电化学合成方法，其中所述方法在不使用分子氢(h2)的情况下执行且包括：使含氮气体与电化学电池的阴极接触，所述电化学电池包括所述阴极、阳极、碱性水性电解质及阴离子交换薄膜，所述阴离子交换薄膜将所述电解质的阴极侧与所述电解质的阳极侧分离，所述阴极是多孔气体扩散电极，所述多孔气体扩散电极包括(i)活性层，所述活性层包括能够催化氮(n2)的电化学还原并与所述电解质直接接触的材料，(ii)支撑所述活性层的导电材料层，以及(iii)多孔聚合物膜，其在所述活性层的不与所述电解质直接接触并与所述含氮气体直接接触的侧上，且所述阳极由相对于所述电解质为惰性的导电材料制成；及在所述电化学电池上方施加电势以实现氨由氮及水的所述电化学合成。

技术总结
一种用于氨(NH<subgt;3</subgt;)的电化学合成方法包括使含氮气体与电化学电池的阴极接触，所述电化学电池包含阴极、阳极、碱性水性电解质及优选地阴离子交换薄膜。所述阴极是多孔气体扩散电极，其包括：活性层，所述活性层包括能够催化氮的电化学还原并与所述电解质直接接触的材料；支撑所述活性层的导电材料层；以及多孔聚合物膜，其在所述活性层的不与所述电解质直接接触但与所述含氮气体直接接触的侧上。在所述电化学电池上方施加电势来实现氨由氮及水的所述电化学合成。所述方法可用于在不使用分子氢的情况下合成氨。

技术研发人员：G·芬克尔斯坦,N·博尔奇乔科娃,A·V·希罗科夫,J·昂格朗代,R·沙拉比,M·扎比尔斯基,T·蔡
受保护的技术使用者：金赛尔有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8