一种电化学沉积铍或难熔金属的阴极隔离方法

本发明属于电化学冶金，特别涉及一种电化学沉积铍或难熔金属的阴极隔离方法。

背景技术：

1、铍是国防、航空航天和核工业不可缺少的材料，尤其是高纯铍材，更是目前核能“人造太阳”第一壁、太空望远镜和空间战略防御装置系统材料的唯一选择对象，是典型的“战略性、关键性”工程材料，直接关系着国家国防尖端技术和战略性新兴产业的发展。

2、目前，大多数企业采用氟化铍镁热还原法生产金属铍，但也有少部分企业采用氯化铍熔盐电解法生产金属铍。氟化铍镁热还原法首先将氧化铍或氢氧化铍溶于氟化氢铵制取氟铍化铵，然后加热氟铍化铵使其分解，得到氟化铵和氟化铍，最后，用金属镁还原氟化铍得到金属铍，该方法在工业上应用普遍，但该方法为间歇操作，无法连续生产，同时，氟化铍制备工序繁琐，生产成本较高。

3、德国、法国、苏联等研究采用氯化铍-氯化钠熔盐电解法制备金属铍，美国materion公司将此方法规模化，但未公开技术细节。至此，氯化铍熔盐电解法制备鳞片铍，后经真空蒸馏提纯，成为制备高纯金属铍的重要方法。

4、我国已开展熔盐电解制备金属铍的研究，具体是氟化物体系熔盐电解氧化铍制备金属铍的技术路线。在研究的过程中发现，随着电解时间的增加，电解电压/电流出现大幅波动，造成电解体系的不稳定，因此如何在电解过程中保持电解体系的稳定就成为了一个需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对以上的技术问题，本发明提供一种电化学沉积铍或难熔金属的阴极隔离方法，用以解决在熔盐电解制备金属铍或其他难熔金属的过程中，随着电解时间的增加，电解电压/电流出现大幅波动，造成电解体系不稳定的技术问题。

2、本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

3、一方面，本发明提供了一种电化学沉积铍或难熔金属的阴极隔离方法，所述难熔金属是熔点在1300℃以上，且能够使用电化学方法在阴极沉积的金属；包括如下步骤：

4、步骤s1、将耐高温绝缘桶置于电解槽中；

5、步骤s2、在电解槽中加入电解原料和/或电解质，加热，形成熔盐电解质；

6、步骤s3、将阳极插入耐高温绝缘桶外的熔盐电解质内或阳极下端与电解槽侧壁接触，而阴极插入耐高温绝缘桶内的熔盐电解质内，通电，开始电解反应；

7、步骤s4、反应结束后，通过提拉装置将阴极和耐高温绝缘桶提起，取出电解产物，即沉积的铍或难熔金属。

8、进一步的，难熔金属包括钨、钽、钛、铌、锆、铪。

9、进一步的，步骤s1中，耐高温绝缘桶无顶面，有底面或无底面，桶上开有筛状孔洞。

10、进一步的，耐高温绝缘桶的形状包括方桶、圆桶，耐高温绝缘桶的容积不超过电解槽容积的50％。

11、进一步的，耐高温绝缘桶的壁厚为5～10mm。

12、进一步的，孔洞的横截面形状包括圆形、方形，孔洞的横截面的最大尺寸≤5mm，相邻孔洞之间的距离等于孔洞的横截面的最大尺寸。

13、进一步的，步骤s2中，熔盐电解质为氟化物，耐高温绝缘桶所用材料选择bn、sic、si3n4、zro2中的一种或二种以上的组合；或熔盐电解质为氯化物，耐高温绝缘桶所用材料选择sio2、al2o3、beo中的一种或二种以上的组合；或熔盐电解质为氟氯化物，耐高温绝缘桶所用材料选择mgo。

14、进一步的，步骤s2中，耐高温绝缘桶的上周面高出电解槽中所述熔盐电解质的液面；当耐高温绝缘桶无底面时，耐高温绝缘桶坐于电解槽的底面上；当耐高温绝缘桶有底面时，耐高温绝缘桶坐于电解槽的底面上，或悬浮于熔盐电解质中。

15、进一步的，步骤s4中，提拉装置与耐高温绝缘桶之间采用绝缘耐高温环链接。

16、进一步的，在步骤s4之后，还包括步骤s5：重新放入耐高温绝缘桶和阴极，通电，开始电解反应，然后重复步骤s4。

17、与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

18、(1)本发明的阴极隔离方法，将阴极沉积反应限定于有限的绝缘空间内，解决了固态阴极产物-金属铍或其他难熔金属以枝晶、片状化等形式累积接触阳极而产生短路的问题，使得电解工艺趋于稳定，槽压提高5％以上；电流效率提高10％以上，避免因二次氧化造成的低电流效率。

19、(2)本发明的耐高温绝缘桶为镂空体，利于熔盐电解质的自由流动通过，从而形成“电子绝缘、离子可自由通过”通道，避免了电解过程中的“间歇式短路”。

20、(3)本发明的阴极隔离方法，将电解产物限定于有限的绝缘空间内，更便于电解产物的收集、提取，以及耐高温绝缘桶的快速更换，利于电解反应的持续稳定进行。

21、(4)对于电解原料为粉体，且粉体在电解质中溶解度偏小的“悬浮电解”，本发明的耐高温绝缘桶可以避免未溶解的粉体原料干扰阴极附近的电解产物，进而保证了电解产物的纯度。

22、(5)本发明的阴极隔离方法可有效避免阳极区域内现有或电解产生的固态物质，如碳渣的干扰。

技术特征：

1.一种电化学沉积铍或难熔金属的阴极隔离方法，其特征在于，所述难熔金属是熔点在1300℃以上，且能够使用电化学方法在阴极沉积的金属；所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述难熔金属包括钨、钽、钛、铌、锆、铪。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述耐高温绝缘桶无顶面，有底面或无底面，桶上开有筛状孔洞。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述耐高温绝缘桶的形状包括方桶、圆桶，所述耐高温绝缘桶的容积不超过电解槽容积的50％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述耐高温绝缘桶的壁厚为5～10mm。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述孔洞的横截面形状包括圆形、方形，所述孔洞的横截面的最大尺寸≤5mm，相邻孔洞之间的距离等于孔洞的横截面的最大尺寸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述熔盐电解质为氟化物，所述耐高温绝缘桶所用材料选择bn、sic、si3n4、zro2中的一种或二种以上的组合；或所述熔盐电解质为氯化物，所述耐高温绝缘桶所用材料选择sio2、al2o3、beo中的一种或二种以上的组合；或所述熔盐电解质为氟氯化物，所述耐高温绝缘桶所用材料选择mgo。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述耐高温绝缘桶的上周面高出所述电解槽中所述熔盐电解质的液面；当所述耐高温绝缘桶无底面时，耐高温绝缘桶坐于所述电解槽的底面上；当所述耐高温绝缘桶有底面时，耐高温绝缘桶坐于所述电解槽的底面上，或悬浮于所述熔盐电解质中。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s4中，所述提拉装置与所述耐高温绝缘桶之间采用绝缘耐高温环链接。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤s4之后，还包括步骤s5：重新放入耐高温绝缘桶和阴极，通电，开始电解反应，然后重复步骤s4。

技术总结
本发明涉及一种电化学沉积铍或难熔金属的阴极隔离方法，属于电化学冶金技术领域，解决了熔盐电解制备金属铍或其他难熔金属的过程中，“间歇式短路”，造成电解体系不稳定的技术问题。一种电化学沉积铍或难熔金属的阴极隔离方法，包括如下步骤：步骤S1、将耐高温绝缘桶置于电解槽中；步骤S2、在电解槽中加入电解原料和电解质混合均匀，加热，形成熔盐电解质；步骤S3、将阳极插入耐高温绝缘桶外的熔盐电解质内，而阴极插入耐高温绝缘桶内的熔盐电解质内，通电，开始电解反应；步骤S4、反应结束后，通过提拉装置将阴极和耐高温绝缘桶提起，取出电解产物。通过本发明的方法使得电解工艺趋于稳定，槽压提高5％以上；电流效率提高10％以上。

技术研发人员：请求不公布姓名,请求不公布姓名,请求不公布姓名,请求不公布姓名
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8