一种富勒烯基双金属复合电催化剂及其制备方法

本发明涉及电催化剂领域，具体涉及一种富勒烯基双金属复合电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、能源短缺以及环境污染对人们的生活产生了诸多影响，为了缓解此类问题所带来的负面影响，迫使研究人员致力于开发高效环保的能源转换和储能系统，充分利用太阳能，水能，风能等自然资源，不过，这些能源均受到地理位置、气候条件、供能不连续等客观因素严重制约了它们的高效利用。现如今，新能源的使用已经涉及到人们生活的方方面面，极大的改善了人们的生活方式。

2、锌-空气电池作为一种阴极可以从大气中获取氧气的半开放式装置，当作为移动供能设备时，解决了阴极上反应物质携带的难题，不仅减轻了系统本身的重量，而且很大程度上缩小了生产成本。氢能作为公认的传统能源替代品之一，科技工作者在探究制氢方式以及高效利用方面也付出了很大的努力。水作为地球上储量丰富的资源，电解水产氢成为一种普遍接受的方法；但是，在这两种反应系统中，电极表面反应的发生需要催化剂来降低反应能垒，从而达到提高装置的使用效率。

3、目前商用的贵金属基催化剂对其具有优异的催化活性，由于贵金属的稀缺性导致其在使用过程中精细入微。而过渡金属元素作为地壳中储量相对富足的资源，在电化学储能及能源转换中备受关注，尤其是在电催化剂和超级电容器领域具有巨大的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种富勒烯基双金属复合电催化剂及其制备方法，本方法生产成本低，简单易操作；利用本方法制备得到的复合电催化剂具有优异的电催化活性。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为一种富勒烯基双金属复合电催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：

3、步骤一：取0.3-1.2g四苯基卟啉和0.18-0.72g乙酰丙酮过渡金属盐，溶于100-150ml的极性有机溶剂中，将获得的溶液采用冷凝回流法制备得到四苯基金属卟啉mtpp，将四苯基金属卟啉mtpp沉淀，随后经抽滤、洗涤，在冷冻干燥机中充分干燥，最后将干燥后的产物进行研磨形成mtpp粉末；

4、步骤二：取0.3-1.2g四苯基卟啉和0.18-0.72g与步骤一不同的乙酰丙酮过渡金属盐，溶于100-150ml的极性有机溶剂中，将获得的溶液采用冷凝回流法制备得到四苯基金属卟啉m’tpp，将四苯基金属卟啉m’tpp沉淀，随后经抽滤、洗涤，在冷冻干燥机中充分干燥，最后将干燥后的产物进行研磨形成m’tpp粉末；

5、步骤三：取50-100mgmtpp和50-100mgm’tpp分散于100-200ml的醇溶液中，超声30-45min，随后缓慢加入含100mgc60的50ml有机溶剂中，溶液分层后，将分层的溶液静置70-75h，接着抽滤获得c60/mm’tpp沉淀物，之后在冷冻干燥机中充分干燥，得到c60/mm’tpp粉末；

6、步骤四：将c60/mm’tpp粉末进行阶梯升温热处理，按照升温速率为5-10℃/min-1，先升至500-700℃保温1h，再升温至900-1200℃保温1h，最终得到c60/mm’tpp-t1-t2催化剂。

7、进一步地所述步骤一和步骤二中乙酰丙酮过渡金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜和乙酰丙酮锌中的一种。

8、进一步地所述步骤一和步骤二中极性有机溶剂为dmf或dmso。

9、进一步地所述步骤一和步骤二中冷凝回流法具体步骤为将获得的溶液倒入三口烧瓶，接入冷凝管，持续通入30-40min氮气，随后将油浴装置加热升温至150-200℃在氮气气氛中持续反应6-8h，待反应结束后，将反应液转移至烧杯并加入去离子水，静置20-24h，得到四苯基金属卟啉。

10、进一步地所述步骤一和步骤二中干燥时间为6-8h。

11、进一步地所述步骤三中醇溶液为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种组合。

12、进一步地所述步骤三中有机溶剂为甲苯、二甲苯和均三甲苯中的一种或几种组合。

13、进一步地所述步骤三中干燥时间为4-8h。

14、进一步地所述步骤四中c60/mm’tpp粉末在h2/ar气氛中进行阶梯升温热处理。

15、一种富勒烯基双金属复合电催化剂，所述富勒烯基双金属复合电催化剂为在石墨碳上负载双金属用于her和orr的复合电催化剂。

16、本发明与现有技术相比，有益效果如下：

17、(1)本发明的制备方法采用乙酰丙酮过渡金属盐作为溶质，相比于商用贵金属原料价格便宜，生产成本低；在制备时通过对富勒烯和双金属卟啉化合物进行组装并热解，从而制备出富勒烯基双金属复合电催化剂，制备方法反应受热均匀、易控制、容易得到目标产物、简单易操作。

18、(2)本发明制备得到的富勒烯基双金属复合电催化剂以富勒烯作为碳基底，具有mof结构的金属卟啉分子作为金属源及其氮源，制备氮掺杂碳基底的双金属合金材料，使两种不同金属原子之间形成相互作用以调节催化活性中心附近的电子结构，达到提高材料催化性能并用于her和orr双功能催化，具有优异的电催化活性。

技术特征：

1.一种富勒烯基双金属复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的富勒烯基双金属复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一和步骤二中乙酰丙酮过渡金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜和乙酰丙酮锌中的一种。

3.如权利要求1所述的富勒烯基双金属复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一和步骤二中极性有机溶剂为dmf或dmso。

4.如权利要求1所述的富勒烯基双金属复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一和步骤二中冷凝回流法具体步骤为将获得的溶液倒入三口烧瓶，接入冷凝管，持续通入30-40min氮气，随后将油浴装置加热升温至150-200℃在氮气气氛中持续反应6-8h，待反应结束后，将反应液转移至烧杯并加入去离子水，静置20-24h，得到四苯基金属卟啉。

5.如权利要求1所述的富勒烯基双金属复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一和步骤二中干燥时间为6-8h。

6.如权利要求1所述的富勒烯基双金属复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中醇溶液为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种组合。

7.如权利要求1所述的富勒烯基双金属复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中有机溶剂为甲苯、二甲苯和均三甲苯中的一种或几种组合。

8.如权利要求1所述的富勒烯基双金属复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中干燥时间为4-8h。

9.如权利要求1所述的富勒烯基双金属复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中c60/mm’tpp粉末在h2/ar气氛中进行阶梯升温热处理。

10.一种如权利要求1-9任意一项制备方法得到的富勒烯基双金属复合电催化剂，其特征在于：所述富勒烯基双金属复合电催化剂为在石墨碳上负载双金属用于her和orr的复合电催化剂。

技术总结
本发明公开了一种富勒烯基双金属复合电催化剂及其制备方法，方法包括1.取四苯基卟啉和乙酰丙酮过渡金属盐，溶于极性有机溶剂中，将获得的溶液采用冷凝回流法制备得到四苯基金属卟啉，沉淀，随后经抽滤、洗涤，在冷冻干燥机中充分干燥，最后将干燥后的产物进行研磨形成粉末a；2.仅选取不同的乙酰丙酮过渡金属盐，其余与1相同，得到粉末b；3.取粉末a和b分散于醇溶液中，超声随后加入含C<subgt;60</subgt;的有机溶剂中，将溶液静置，接着抽滤获得沉淀物，之后在冷冻干燥机中充分干燥，得到催化剂粉末；4.将催化剂粉末进行阶梯升温热处理，最终得到复合电催化剂。本发明方法生产成本低，简单易操作；利用本方法制备得到的复合电催化剂具有优异的电催化活性。

技术研发人员：董新宇,冯永强,张荣乐,白秦玉,杨佳睿,陈扬,黄剑锋,曹丽云
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/9