利用三相反应界面强化的催化剂提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用

本发明属于电化学，更具体地，涉及利用三相反应界面强化的催化剂提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)广泛应用于化工合成、废水处理、造纸和采矿等领域。基于目前的工业技术，95％以上的h2o2由传统的蒽醌法合成，该方法涉及的能源需求高达8.6千兆瓦/年，工艺复杂且会引起一系列环境问题。而在可再生能源的推动下，利用电化学方法驱动二电子氧还原反应(2e-orrs)合成h2o2已经成为可行的替代方案，它可以显著减少碳排放，并解决h2o2生产的可持续性问题。此外，这种方法在满足特定的低浓度h2o2要求方面具有优势，减轻了稀释、运输和储存过程中的挑战。研究者一直致力于探索具有优异活性和稳定性的h2o2选择性催化剂，这对于高效的电催化2e-orr至关重要。而气相o2向h2o2的转化在很大程度上取决于气-液-固三相界面的电化学反应微环境，因为催化剂表面/界面的反应微环境可以改变反应物(o2)、电解质和催化剂之间的界面相互作用，从而促进产物的运输，提高电化学性能。

2、疏水材料修饰表面/界面微环境为强化三相反应界面提供了直接途径。修饰后的反应界面有助于减少水分子之间的相互作用，为增加氧传递创造空间，特别是在高电流密度下。该方法有效地解决了水溶液中氧溶解度受限的问题，从而促进了h2o2的电化学生成。然而，构成疏水材料的化学键容易受到2e-orr过程产生的氧自由基o2·攻击。自由基对这些重要化学键产生强氧化作用从而导致三相界面的崩塌和随后的快速降解，导致电合成h2o2的效果不理想。近年来，解决这一问题的努力主要集中在提高电催化剂结构的抗氧化能力上，而这种被动策略在一定程度上减轻了活性氧造成的损害，但未能从根源上消除自由基的攻击。此外，引入额外的自由基清除剂，如有机物、金属氧化物等，已被证实为一种有效捕获腐蚀性自由基的策略。然而，这些额外引入的组分不仅增加了催化体系的复杂性，并且可能与构建的三相界面不完全兼容。因此，开发有效的系统兼容性策略主动地清除o2·自由基，对于实现2e-orr途径电合成h2o2具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术缺陷，本发明的目的在于提供了一种利用全氟磺酸树脂(nafion)与具有氧化还原活性的金属位点结合来修饰反应界面的新方法。这种方法利用了这两种成分的互补特性，产生了最佳的疏水倾向和强大的电化学反应微环境防御结构。锚定在磺酸侧链上单分散的金属基元稳固nafion修饰的疏水界面，使该发明在大电流强度范围内稳定运行上百小时，同时具有90％以上的法拉第效率和显著提高的h2o2产率。这项发明强调了上述自由基清除策略的有效性，由于通过磺酸基团结合的金属活性位点加速了自由基o2·向ooh的转变，从而保护了三相反应界面免于被氧化而崩塌，提高了电化学合成h2o2性能。

2、根据本发明的目的，提供了利用三相反应界面强化的催化剂提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用，所述应用以三相反应界面强化的电化学合成h2o2催化剂负载在碳纸表面作为电解池的阴极，所述阴极的催化剂层与电解池的阴极室中的电解液接触，所述阴极的扩散层与电解池的气室接触，以使所述催化剂表面形成气-液-固三相反应界面；所述气室中的氧气在所述三相反应界面强化的电化学合成h2o2催化剂表面转变为吸附态氧并生成h2o2；

3、所述三相反应界面强化的电化学合成h2o2催化剂为在碳基催化剂表面修饰疏水材料全氟磺酸和金属氧还原位点，所述三相反应界面强化的电化学合成h2o2催化剂用于消除自由基攻击，使得所述气-液-固三相反应界面稳定存在。

4、优选地，所述三相反应界面强化的电化学合成h2o2催化剂通过以下步骤制备得到：

5、(1)将疏水材料全氟磺酸修饰到碳基催化剂上，干燥后得到疏水层修饰的碳基催化剂；

6、(2)将步骤(1)得到的疏水层修饰的碳基催化剂进行金属离子交换，所述金属离子为具有氧化还原活性的金属离子，即得到所述三相反应界面强化的电化学合成h2o2催化剂。

7、优选地，步骤(2)中，所述金属离子为铁离子、钴离子或钠离子。

8、优选地，所述碳纸表面三相反应界面强化的电合成h2o2催化剂的负载量为0.25～1.0mg cm-2。

9、优选地，所述碳纸表面三相反应界面强化的电合成h2o2催化剂的负载量为0.5～1.0mg cm-2。

10、优选地，所述碳基催化剂为碳纳米管或炭黑。

11、优选地，所述电解池的阳极为pt电极、iro2电极、泡沫镍电极或镍片电极，所述阳极用于与水发生氧化反应。

12、优选地，所述阳极的催化剂层与电解池的阳极室中的电解液接触，阴极室和阳极室以离子交换膜隔开。

13、优选地，所述电解池采用恒电流电解。

14、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、(1)本发明所述技术方案通过简单的浸渍法和离子交换法，在电催化剂表面共同修饰疏水骨架和侧链磺酸基团锚定的活性金属位点，表现出优异的电催化性能。所述催化剂在制备过程中未使用高成本材料，便可成功在催化剂表面构造气-液-固三相反应微环境并稳定存在，从而实现过氧化氢产量和稳定性的提升；也不需要复杂的化学合成工艺或高温煅烧，制备过程简单快速，易规模化；在高效电合成h2o2和工业应用具有非常优异的应用潜力。

16、(2)本发明所述电催化剂通过2e-orr成功实现大电流密度下高法拉第效率和高产率的原位电合成h2o2，且能够连续合成高浓度的h2o2上百小时。nafion的疏水主链和侧链的约束效应，不仅增强了催化剂反应表面气液传输性能，也有助于固定具有氧还原性的金属活性位，通过在外加电势的驱动下实现金属位点不同价态之间的变化，耦合自由基的快速转化，从而防止自由基破坏三相反应微环境，显著提升了具有优异三相微环境的电催化剂的运行寿命。

17、(3)本发明无需改变电催化剂的本征特性或额外加入自由基消除剂，即可在电合成h2o2过程中通过修饰在催化剂表面的金属位点原位改善自由基的强氧化性攻击。同时，催化剂表面修饰的nafion层没有掩盖催化剂本身的高导电性特征。

18、(4)本发明的气体扩散型流动电解池装置以三相反应界面强化的电合成h2o2催化剂作为阴极，可持续性地将反应气体氧气快速传输至催化剂表面进行反应，在大电流密度下表现出良好的催化活性和稳定性。此外，电合成过程中阴极电解液持续流出，有利于双氧水的稳定和收集；阳极电解液循环流动无需更换，减少成本。

19、(5)本发明首次在电合成h2o2过程中使用nafion和锚定的金属位点共同修饰催化剂的三相反应微环境，避免自由基攻击对稳定性的影响，可以实现电催化合成h2o2在流动电解池中高效稳定的运行，为满足电合成h2o2工业化要求的高效电催化剂和其他涉及气体的电化学合成系统提供了设计思路。

技术特征：

1.利用三相反应界面强化的催化剂提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用，其特征在于，所述应用以三相反应界面强化的电化学合成h2o2催化剂负载在碳纸表面作为电解池的阴极，所述阴极的催化剂层与电解池的阴极室中的电解液接触，所述阴极的扩散层与电解池的气室接触，以使所述催化剂表面形成气-液-固三相反应界面；所述气室中的氧气在所述三相反应界面强化的电化学合成h2o2催化剂表面转变为吸附态氧并生成h2o2；

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三相反应界面强化的电化学合成h2o2催化剂通过以下步骤制备得到：

3.如权利要求2所述的氧还原方法调控反应微环境提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述金属离子为铁离子、钴离子或钠离子。

4.如权利要求1所述的氧还原方法调控反应微环境提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用，其特征在于，所述碳纸表面三相反应界面强化的电合成h2o2催化剂的负载量为0.25～1.0mg cm-2。

5.如权利要求4所述的氧还原方法调控反应微环境提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用，其特征在于，所述碳纸表面三相反应界面强化的电合成h2o2催化剂的负载量为0.5～1.0mg cm-2。

6.如权利要求2所述的氧还原方法调控反应微环境提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用，其特征在于，所述碳基催化剂为碳纳米管或炭黑。

7.如权利要求1所述的氧还原方法调控反应微环境提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用，其特征在于，所述电解池的阳极为pt电极、iro2电极、泡沫镍电极或镍片电极，所述阳极用于与水发生氧化反应。

8.如权利要求7所述的氧还原方法调控反应微环境提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用，其特征在于，所述阳极的催化剂层与电解池的阳极室中的电解液接触，阴极室和阳极室以离子交换膜隔开。

9.如权利要求1所述的氧还原方法调控反应微环境提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用，其特征在于，所述电解池采用恒电流电解。

技术总结
本发明涉及利用三相反应界面强化的催化剂提高电化学生成过氧化氢活性和稳定性的应用，属于电化学技术领域。以三相反应界面强化的电化学合成H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;催化剂负载在碳纸表面作为阴极，以使催化剂表面形成气‑液‑固三相反应界面；气室中的氧气在所述三相反应界面强化的电化学合成H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;催化剂表面转变为吸附态氧并生成H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;；三相反应界面强化的电化学合成H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;催化剂为在碳基催化剂表面修饰疏水材料和金属氧还原位点，三相反应界面强化的电化学合成H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;催化剂用于消除自由基攻击，使得气‑液‑固三相反应界面稳定存在。实现了工业级电流密度下优异地电催化氧化原合成过氧化氢活性和稳定性。

技术研发人员：夏宝玉,陈虹
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16