一种电催化合成氨的方法

本发明涉及电催化，尤其涉及一种电催化合成氨的方法。

背景技术：

1、氨作为重要的化学物质，在肥料、化工、制药及储能等领域广泛应用，目前因其高能量密度（4.32 kwh l-1）、储氢能力强(17.6%)和碳排放量低等特点，被视为下一代可再生能源的良好载体，对人类社会的发展起到了关键性的作用。目前工业上传统的haber-bosch工艺，是在苛刻的反应条件下（15~25 mpa，300~550 ℃），利用钌基催化剂将n2还原为nh3，需要消耗大量的能源，这不可避免的造成大量co2排放、化石燃料短缺和全球气候变化等问题。因此电催化合成氨，已被认为是未来节能减排的最佳途径之一。

2、目前电催化氮气还原的合成氨效率还远低于传统h-b工艺的合成氨效率，距离大规模应用还需要走很长的一段路。相比于氮气，硝酸根在水中的溶解度高，断裂 n-o键所需要的能垒(204 kj mol-1)更低，反应更容易进行。因此，电催化硝酸盐还原制氨(no3-rr)被视作为一种相对较为理想的策略，可以实现环境友好和能源的可再生。

3、近年来，随着3d打印技术的迅速发展，其在电催化合成氨领域的应用也日益增多。中国专利cn116479443a揭示了一种利用3d打印技术制备用于硝酸根还原合成氨的电极的方法。该方法通过3d打印技术，可以精确地控制电极的微观结构，从而提高了电极的性能和效率。实验结果显示，这种3d打印电极在硝酸根还原制氨的过程中表现出了良好的性能，这标志着3d打印技术在电化学领域的应用潜力。然而，尽管3d打印电极显示出了一定的合成氨性能，但其性能仍然未能达到传统硝酸根还原催化剂的水平。为了进一步提升电极的还原能力和整体性能，需要开发新的处理方法或优化现有的3d打印技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种电催化合成氨的方法，在计时点位测量法，使用cucl2于edta-2na混合的电镀液对3d打印电极催化剂表面进行电沉积，使得金属cu覆盖于表面，将其作为工作电极电催化硝酸根，可提升硝酸根的还原性能。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种电催化合成氨的方法，采用三电极电化学工作站，以铂片作为对电极、饱和氯化钾的 ag/agcl 作为参比电极、覆盖金属cu的铁基催化电极作为工作电极，进行电催化硝酸根还原制氨；所述覆盖金属cu的铁基催化电极的制备包括：以铁基高温合金为原料，使用激光熔融的3d打印技术制备铁基电极作为基底，然后在该基底上电沉积金属cu。

4、所述覆盖金属cu的铁基催化电极的制备包括以下步骤：

5、1）将氯化铜与edta - 2na置于超纯水中，使溶液超声分散得到电沉积液；

6、2）电沉积体系采用三电极系统，包括铂片对电极、饱和氯化钾的 ag/agcl 参比电极、通过激光熔融的3d打印技术制备铁基电极作为工作电极进行电沉积金属cu；

7、3）将步骤2）得到电极烘干，得到覆盖金属cu的铁基催化电极。

8、步骤2）中，电流密度为10~30 ma/cm-2。

9、步骤2）中，电沉积时间为300~900 s。

10、所述3d打印技术制备的铁基电极为球棍型蜂窝状结构。

11、所述球棍型蜂窝状结构的六边形边长为4±0.1 mm；边长的管径为0.8±0.1mm；连接的夹角球直径为1.2±0.1 mm。

12、所述3d打印技术制备铁基电极包括以下步骤：

13、（1）使用计算机软件进行辅助设计，构建铁基电极合成氨催化剂的数字模型；

14、（2）3d打印机以预设置的参数对铁基高温合金粉末进行烧结；

15、（3）将步骤（2）打印完的样品切割后用乙醇和水清洗，后放置盐酸中浸泡，最后用水冲洗、烘干。

16、所述盐酸的浓度为0.09 ~ 0.11 m，浸泡时间为5 ~ 6 h。

17、所述铁基高温合金粉末的组分按质量百分数计为：cr ：17％-19％，ni：13％-15％，mo:2.25-3％，p≤0.025％，s≤0.01％，cu≤0.5％，c≤0.03％，si≤0.1％，n≤0.1％，mn≤2％，fe:余量。

18、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

19、1、本发明中使用的电沉积基底为3d打印制得的铁基电极，制备过程简易，并且所使用的原料粉末为316l粉末，具有制备成本低、重复利用率高的特点。

20、2、电沉积铜相比于使用cu的合金粉末进行3d打印制备，具有更加经济的效应。这是因为电沉积铜不需要购买昂贵的铜粉，而是直接使用电解液中的铜离子进行还原反应。此外，电沉积铜还可以通过控制电流密度、电极电位等参数来精确控制铜的形貌和结构，从而提高其性能和使用寿命。

21、3、本发明采用电沉积方法的操作条件相对温和，不需要高温高压等严苛环境，操作过程简单，耗时少，能耗低，这使得电沉积法在制备催化剂时具有较高的经济效益和可操作性。

22、4、本发明中得到的电沉积cu催化剂相比于316l不锈钢粉末具有更好的硝酸根还原合成氨性能，有利于工业应用且大大降低成本。

技术特征：

1. 一种电催化合成氨的方法，其特征在于：采用三电极电化学工作站，以铂片作为对电极、饱和氯化钾的 ag/agcl 作为参比电极、覆盖金属cu的铁基催化电极作为工作电极，进行电催化硝酸根还原制氨；所述覆盖金属cu的铁基催化电极的制备方法包括如下步骤：以铁基高温合金为原料，使用激光熔融的3d打印技术制备铁基电极作为基底，然后在该基底上电沉积金属cu。

2.如权利要求1所述的一种电催化合成氨的方法，其特征在于，所述覆盖金属cu的铁基催化电极的制备包括以下步骤：

3. 如权利要求2所述的一种电催化合成氨的方法，其特征在于：步骤2）中，电流密度为10~30 ma/cm-2。

4. 如权利要求2所述的一种电催化合成氨的方法，其特征在于：步骤2）中，电沉积时间为300~900 s。

5.如权利要求1所述的一种电催化合成氨的方法，其特征在于：所述3d打印技术制备的铁基电极为球棍型蜂窝状结构。

6. 如权利要求5所述的一种电催化合成氨的方法，其特征在于：球棍型蜂窝状结构的六边形边长为4±0.1 mm；边长的管径为0.8±0.1 mm；连接的夹角球直径为1.2±0.1 mm。

7.如权利要求5所述的一种电催化合成氨的方法，其特征在于，3d打印技术制备铁基电极包括以下步骤：

8. 如权利要求7所述的一种电催化合成氨的方法，其特征在于：所述盐酸的浓度为0.09 ~ 0.11 m，浸泡时间为5 ~ 6 h。

9.如权利要求7所述的一种电催化合成氨的方法，其特征在于：铁基高温合金粉末的组分按质量百分数计为：cr：17％-19％，ni：13％-15％，mo:2.25-3％，p≤0.025％，s≤0.01％，cu≤0.5％，c≤0.03％，si≤0.1％，n≤0.1％，mn≤2％，fe:余量。

技术总结
一种电催化合成氨的方法，采用三电极电化学工作站，将铂片为对电极、饱和氯化钾的Ag/AgCl为参比电极、覆盖金属Cu的铁基催化电极作为工作电极，进行电催化硝酸根还原制氨；所述覆盖金属Cu的铁基催化电极的制备包括：以铁基高温合金为原料，使用激光熔融的3D打印技术制备铁基电极作为基底，然后在该基底上电沉积金属Cu，当电流密度保持在10 mA/cm<supgt;‑</supgt;²，电沉积600秒时，在还原电位为‑0.8 V vs.RHE时，催化剂的合成氨性能得到了显著提升。此外，本发明提供的催化剂优化方法具有操作简便、成本低廉的优点，使得催化剂易于成型和规模化生产，为氨合成领域提供了一种具有广泛应用前景的优化新型催化剂方法。

技术研发人员：彭小波,陈昭文,江莉龙,梁诗景,葛晓宇,席涛
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16