本发明属于固体氧化物电池，涉及一种碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极及其制备方法与应用。
背景技术：
1、固体氧化物电解池(soec)是通过在高温下电解h2o或者共电解h2o-co2将多余的电能以化学能的形式储存在h2或是合成气中气提高资源的综合利用率。soec的工作原理为：h2o和co2在氢电极侧给入(为了防止氧电极的氧化，一般会在h2o和co2混合气中掺入一定比例的h2)，氧电极侧暴露在空气中，在氢电极和氧电极两侧施加特定的运行电压，h2o和co2会因为电子的作用在氢电极上发生还原反应生成o2-，生成的o2-穿过致密的电解质(氧离子导体)到达氧电极侧，在氧电极失去电子发生氧化反应生成o2，在氢电极侧h2o和co2被还原成h2和co。
2、从热力学角度看，由于电解h2o和电解co2都是吸热反应，所以越高的运行温度对共电解h2o和co2的反应过程就越有利。
3、然而，现有技术中，在soec的高温h2o-co2共电解过程中，积碳问题是制约现有器件大电流与长期稳定性运行的主要因素，电解过程中形成的co会在电极表面进一步反应产生积碳，堵塞催化剂表面与气体传输孔道，由此造成soec中高温h2o-co2共电解性能衰减。
4、目前，cu由于具有较好的抗积碳能力成为一种理想的soec的阴极材料。但是由于cu的催化性能不足而影响了cu基复合阴极材料在soec中的电催化性能。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极及其制备方法与应用，通过一步流延工艺合成了nio-碱金属化合物-gdc的复合电极，利用催化剂表面的碱性位点加大表面对co2的吸附，加快了ni表面积碳的消除速率，在高温h2o-co2共电解，实现了更高的电解电流。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
3、根据本发明的第一方面，提供一种碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极，所述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极包括nio-gdc和碱金属化合物，其中，按质量百分比计，所述nio-gdc的含量为80～99％，所述碱金属化合物的含量为1～20％。
4、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极，所述gdc为gd掺杂的ceo2，gd与ce的摩尔比例在5:95～20:80之间。
5、本发明中，nio-gdc基于本领域常规的nio-gdc复合电极材料，按nio与gdc的质量总和为100计，nio与gdc的含量之比通常在3:7～7:3之间。
6、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极，所述碱金属化合物包括碱金属的氧化物和碳酸盐中的至少一种。
7、本发明，通过采用碱金属化合物对常规的共电解电极材料nio-gdc进行改性，可以增加nio-gdc催化剂表面的碱性位点，从而增大碱性位点表面对co2的吸附，加快了ni表面积碳的消除速率，提高电解电流和稳定性。
8、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极，所述碱金属化合物中的碱金属包括li、na、k、rb和cs中的至少一种。
9、根据本发明的第二方面，提供一种上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法，包括如下步骤：
10、1)流延浆料的制备
11、向nio、碱金属化合物和gdc的混合粉体中加入分散剂、黏结剂、增塑剂和水，进行混合，然后加入造孔剂继续混合，过筛，取筛下物；将所得筛下物进行脱泡，得到nio-碱金属化合物-gdc水系流延浆料；
12、2)nio-碱金属化合物-gdc复合电极的生坯制备
13、采用步骤1)制备得到的nio-碱金属化合物-gdc水系流延浆料进行流延处理，制备得到碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的生坯；
14、3)烧结处理
15、将步骤2)制备得到的复合电极的生坯进行烧结处理，制备得到碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极。
16、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述nio-gdc的含量占总质量的80～99％，其中nio与gdc的比例为3:7～7:3，所述碱金属化合物的占总质量1～20％。
17、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述nio、碱金属化合物和gdc的混合粉体与分散剂、黏结剂、增塑剂和水的质量比例为1:(0.008～0.012):(0.08～0.12):(0.028～0.032):(0.08～0.12)。
18、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述nio、碱金属化合物和gdc的混合粉体与造孔剂的质量比例为1:(0.08～0.12)。
19、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述碱金属化合物包括碱金属的氧化物、碳酸盐、醋酸盐和硝酸盐及其类似物中的至少一种。
20、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述碱金属化合物中的碱金属包括li、na、k、rb和cs中的至少一种。
21、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述分散剂包括磷酸盐、天然钠芳基磺酸和丙烯酸聚合物等中的至少一种。
22、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述黏结剂包括甲基纤维素和乙基纤维素等中的至少一种。
23、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述增塑剂包括聚乙二醇和磷酸三甲苯酯等中的至少一种。
24、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述造孔剂包括pmma和pva等中的至少一种。
25、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述混合采用球磨混合和滚磨混合。
26、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述混合中，采用球磨混合进行初步混合后，再采用滚磨混合继续混合。
27、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述筛下物的粒径为-200目。这里，-200目表示所述筛下物的粒径足够小，可以通过200目筛子。
28、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤1)中，所述脱泡在真空条件下进行。
29、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤2)中，流延过程中，流延速度保持在0.008～0.012m·min-1(例如，0.01m·min-1)。
30、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤2)中，制备得到的碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的生坯厚度为100～500μm。
31、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤3)中，将流延好的电极生坯烘干后，裁剪成特定需求尺寸再进行烧结处理。
32、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤3)中，所述烧结处理包括排胶预烧结处理和再烧结处理。
33、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤3)中，所述烧结处理中，排胶预烧结温度为900～1100℃。
34、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤3)中，所述烧结处理中，排胶预烧结时间为1～3h。
35、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤3)中，排胶预烧结处理过程中，以0.5～2℃/min的升温速率升温至排胶预烧结温度进行排胶预烧结处理。
36、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤3)中，所述烧结处理中，再烧结温度为1300～1500℃，升温速率不高于5℃/min。
37、上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极的制备方法中，所述步骤3)中，所述烧结处理中，再烧结时间为4～6h。
38、本发明中，通过在nio-gdc中引入碱金属化合物，在soec中高温h2o-co2共电解或co2电解过程中，复合电极中碱金属化合物增加了nio-gdc复合电极表面的碱性位点，该类碱性位点有利于co2吸附在复合电极表面，从而使nio-gdc复合电极中的ni表面形成积碳快速消除，即，加快了ni表面积碳的消除速率，提高了电解电流。
39、本发明通过在常规的共电解阴极材料nio-gdc为基础，在nio-gdc侧通过一步流延的方法，一步合成了碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极。
40、根据本发明的第三方面，提供一种上述碱金属化合物改性的nio-gdc复合电极在固体氧化物电解池(soec)中作为阴极的应用。
41、本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可自由组合形成新的技术方案。
42、本发明提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下有益技术效果效果：
43、(1)本发明通过在常规nio-gdc电极材料体系中引入的碱金属化合物，在soec中可以改变燃料极侧ni基材料表面的酸碱性，加大ni基材料表面对co2的吸附，加快了ni表面积碳的消除速率，提高了电解电流和稳定性；
44、(2)本发明利用碱金属化合物提高了soec中h2o-co2共电解或co2电解的稳定性。