专利名称：盐水电解的方法
技术领域：
本发明涉及盐水电解的方法，更具体地，本发明涉及采用膜电解槽和气体电极的氯化钠水溶液电极的方法，所述的电极直接靠着膜并放在只是由气体进料的阴极室中。
更具体地，本发明涉及采用“氧还原作用阴极”电解氯化钠水溶液生产氢氧化钠水溶液的方法，这种方法具有改进的氢氧化钠产率(氢氧化钠溶液流的产率)和膜的寿命。
含氟离子交换膜近来获得显著的改进，而这种改进使采用离子交换膜电解氯化钠水溶液的方法获得发展。这种技术能够使盐水电解槽的阴极室生产氢和氢氧化钠，而阳极室生产氯。
为了减少能量的消耗，在JP 52124496专利申请中曾提出了使用氧还原电极作为阴极，并将含有氧的气体加入阴极室以便抑制放出氢，还在很大的程度上降低电解电压。
理论上，采用由(1)表示的补充氧的阴极反应代替由(2)表示的不补充氧的阴极反应，有可能降低电解电压1.23V(1)E=+0.40V(相对于标准氢电极)。
(2)E=-0.83V(相对于标准氢电极)。
一般地，根据气体电极技术，通常的膜电解槽包括放在电解槽阴极室中的气体阴极，将这个室分成在离子交换膜一侧的溶液室和相对一侧的气体室。气体电极通常是将比如聚四氟乙烯树脂(下面称之PTFE)之类的疏水物质与催化剂或在载体上的催化剂的混合物模塑得到的，以便这种电极具有疏水的性质，阻止液体通过。但是这样一种电极在长时间电解过程中，接触到约90℃高温和约32％，甚至更高的高浓度氢氧化钠水溶液时，其气体电极逐渐地失去疏水性质。因此，在溶液室中的液体可能会透入气体室。此外，由于气体电极是由基本上含有含碳物质与树脂的混合物构成的，所以这种电极具有机械脆性和有可能裂开。这些缺陷会妨碍在盐水电解时这样的气体电极的实际应用。
在FR2 711 675专利申请(第2页第13行至第3页第7行和
图1)描述过电解槽的这样一种结构。
为了解决上述缺陷，JP-B-61 6155专利中提出了将气体阴极与离子交换膜组合成一个完整的结构，即固定的气体电极/离子交换膜型电解槽，阴极室没有分隔开。
如果机械脆性问题如此解决了，然而事实上这类电解槽结构具有具体如膜和阴极发生变化之类的缺陷。
如果在膜电解槽中进行水平衡时，这种电解槽包括一个在镀银镍栅上与PTFE成型的含铂的碳构成的阴极，人们观察到在阴极-反应(1)起作用的电化学反应，每生产4摩尔氢氧化钠消耗2摩尔水，即每生产一摩尔氢氧化钠消耗0.5摩尔水。
生产出的氢氧化钠的浓度应该是30-35％，否则就要由于增加在膜中氢氧根离子返回-迁移而降低液流产率，还要使膜物理降解。氯-氢氧化钠膜生产者作出了这些说明，而这些说明对于任何类型的膜都是有价值的。这里涉及补充水以稀释生产的氢氧化钠，每摩尔氢氧化钠为4.5摩尔水(氢氧化钠浓度为33％)。
当阳极室中的NaCl浓度是220克/升，通过膜的电-渗透流给阴极室提供每摩尔Na+为3.5摩尔水。
因此，每摩尔氢氧化钠消耗0.5+4.5=5摩尔水。因此提供每摩尔氢氧化钠为3.5摩尔水，即在通常的运行条件下，每摩尔氢氧化钠亏损1.5摩尔水。
在EP 686 709专利申请中提出了将这种悬浮水滴状的“亏损”水提供给氧中(吸水)。然而，阴极因用了作粘合剂的PTFE而是一种疏水电极，也相对紧凑。此外，氧与电极的后面接触。所有的由气体提供的水没有穿过阴极而接近膜(与生产的氢氧化钠逆流)，因此它用于稀释电极后面的氢氧化钠，并不是在膜/阴极界面。由此得出与膜接触的水量最好是每摩尔氢氧化钠为3.5摩尔水，假定电化学反应所需要的水由气体提供。这就意味着膜/阴极界面氢氧化钠浓度高于40/(3.5×18+40)×100=38.8％。在这些条件下，液流产率很差，膜的寿命也降低。
现在发现了一种采用具有膜和还原氧的阴极的电解槽电解氯化钠水溶液的方法，这种阴极包括一种阳离子交换膜，这种膜将电解槽分成阳极室与阴极室，其中所述的阴极直接放在靠近阳离子交换膜，所述的阴极室由含有氧的潮湿气体进料，其特征在于为了得到在阳离子交换膜与阴极之间的氢氧化钠重量浓度低于38.8％，使用氯化钠浓度低于200克/升的氯化钠水溶液(阳极电解液)，优选地是160-190克升，其特征还在于使含有氧的气体润湿的水呈水蒸汽状。
此外，根据本发明，阴极室的温度可以高于阳极室的温度。
根据本发明，阴极室的温度可以比阳极室的温度高5-20℃，优选地是10-15℃。
用加热到温度50-100℃，优选地是温度80-100℃的水采用鼓泡作用预先润湿含有氧的气体往阴极室进料。
根据本发明，将已润湿的氧加到阴极室，以便润湿氧的水处于水蒸汽状。将鼓泡器的温度保持低于或等于阴极室的温度就可以达到这一点。
在润湿的含有氧的气体中的水蒸汽体积含量是10-80％，优选地是20-60％。
含有氧的气体可以是空气、富含氧的空气或氧。优选地，使用氧。气体中氧的体积浓度至少等于20％，优选地是至少等于50％。
富含氧的气体优选地预先脱碳酸盐。
根据本发明，阳离子交换膜与阴极之间的氢氧化钠重量浓度低于38.8％，优选地低于37％。本发明的优点是高的氢氧化钠产率(液流产率)，改善阳离子交换膜的寿命，还不显著地影响电解槽的电压。
此外，由本发明方法得到的氢氧化钠的纯度与根据通常除去氢的阴极法所得到的氢氧化钠相当。
可以用如下描述的设备实施本发明。
图1示意说明了电解槽，它构成如下-由电解槽体(1)、脱气机(2)构成的阳极室。由(3)加入氯化钠溶液(盐水)，并由提升的气体在电解槽体与脱气机之间循环(管道(4)和(5))。充满的捕集器(6)可以由(7)除去一部分贫盐水溶液。添加浓的盐水溶液能够将阳极电解液中的NaCl浓度保持在所选择的值；-阳极(8)，它可以由涂敷RuO2的钛基材构成，-阳离子交换膜(9)，-直接靠近膜(9)的阴极(10)，它可以由覆盖镀银镍的含铂的碳的栅构成，-阴极室(11)，它由电解槽体构成。含有氧的润湿汽体由电解槽度(12)进料，由上部(13)排到图1未绘出的固定工作压力的水塔中。氢氧化钠由(14)直接排到电解槽下部。
位于阴极垫片与膜(图1未绘出)的毛细管能够抽出膜与阴极之间的氢氧化钠溶液，以便测量其浓度。由(15)排出氯。
由(3)将NaCl水溶液加到阳极室(1),NaCl重量浓度如前面所定义，已润湿的含有氧的气体由(12)加到阴极室(11)；润湿含有氧的气体的水呈蒸汽状。
在上面描述的设备中，既不添加液体水，也不循环氢氧化钠溶液。
根据本发明，电解温度调节到接近80-90℃，阴极室的温度可以高于阳极室的温度。
当利用在这些电吸处的液流密度时，来自电解NaCl水溶液的氯气在阳极室中脱出，并通过(4)和(15)抽出，由还原氧所生成的氢氧根离子与通过膜循环的碱金属阳离子生成氢氧化钠。
根据本发明，以氧的流量高于阴极消耗的流量进行操作是有利的。可以增加或降低使含有氧的气体鼓泡的水的温度，如同增加或降低润湿的含有氧的气体流量，以便调节电解槽口(14)氢氧化钠浓度。
下述实施例说明了本发明。使用如图1所表示的氯化钠水溶液电解槽。
用与阳极(+)和与阴极(-)连接的能源，以提供电解槽的电流密度i为3-4kA/米2进行电解。
阳极(8)由涂敷氧化铑RuO2的钛基材构成。
阴极(10)由在含银的镍栅上与PTFE生成的含铂的碳构成。(在碳上10％铂；每平方厘米0.56毫克铂)。该阴极是由E-TEK公司销售的。
阳离子交换膜(9)是一种Nafion N966膜，由du Pont de Nemours公司生产。
使用的气体是纯氧气。
实施例1(非本发明)在通常的氯-碱电解槽条件下进行操作条件NafionN966膜；覆盖RuO2的钛基材阳极。
阳极温度=阴极温度=80℃。
电流密度i=3kA/米2。
在氧加入电解槽之前，其氧采用在80℃水中鼓泡的方法润湿。其流量是5升/小时。
在已润湿的氧中水蒸汽体积含量是约55％。
在阳极电解液中NaCl重量浓度=220克/升。
电解槽出口的氢氧化钠重量浓度=30％。
膜与阴极之间氢氧化钠的重量浓度=40％。
电解槽的电压=2.2V。
氢氧化钠产率=93％(连续运行24小时达到平衡)。
可看出电解槽出口的氢氧化钠浓度是合理的，但是产率大大低于使用这类膜所要达到的值。
实施例2(非本发明)通过增加氧的流量补充水操作条件NafionN966膜；覆盖RuO2的钛基材阳极。
阳极温度=阴极温度=80℃。
电流密度i=3kA/米2。
在氧加入电解槽之前，其氧采用在80℃水中鼓泡的方法润湿。其流量是实施例1的2倍。
在阳极电解液中NaCl重量浓度=220克/升。
电解槽出口的氢氧化钠重量浓度=28.5％。
膜与阴极之间氢氧化钠的重量浓度=39％。
Ecell电解槽的电压=2.2V。
氢氧化钠产率=93.4％(连续运行24小时达到平衡)。
可看出电解槽出口的氢氧化钠浓度是很低的，膜/阴极界面处的氢氧化钠浓度不变与升高，产率几乎相同由氧带入的水没有穿过阴极以稀释膜/阴极界面处的氢氧化钠浓度，因此它只是稀释在阴极后面的氢氧化钠溶液。
实施例3(本发明)降低阳极电解液中NaCl浓度操作条件NafionN966膜；覆盖RuO2的钛基材阳极。
阳极温度=阴极温度=80℃。
电流密度i=3kA/米2。
在氧加入电解槽之前，其氧采用在80℃水中鼓泡的方法润湿。其流量与实施例1的相同。
在阳极电解液中NaCl重量浓度=190克/升。
电解槽出口的氢氧化钠重量浓度=30％。
膜与阴极之间氢氧化钠的重量浓度=37.5％。
电解槽的电压=2.2V。
氢氧化钠产率=95.9％(连续运行24小时达到平衡)。
可看出电解槽出口的氢氧化钠浓度是不变的，产率明显地高于实施例1所达到的产率，不干扰电解槽的电压。
实施例4(本发明)这些操作条件与实施例3是相同的，只是阳极电解液中NaCl重量浓度是170克/升。
其结果如下电解槽出口的氢氧化钠重量浓度=32％。
膜与阴极之间氢氧化钠的重量浓度=35％。
氢氧化钠产率=96％。
权利要求
1.一种采用具有膜和还原氧的阴极的电解槽电解氯化钠水溶液的方法，这种阴极包括一种阳离子交换膜，这种膜将电解槽分成阳极室与阴极室，其中所述的阴极直接放在靠近阳离子交换膜，所述的阴极室由含有氧的潮湿气体进料，其特征在于为了得到在阳离子交换膜与阴极之间的氢氧化钠重量浓度低于38.8％，使用氯化钠浓度低于200克/升的氯化钠水溶液(阳极电解液)，其特征还在于使含有氧的气体润湿的水呈水蒸汽状。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯化钠水溶液中氯化钠重量浓度是160-190克/升。
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于气体是氧气。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于在已润湿的含有氧的气体中水蒸汽体积含量是10-80％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在已润湿的含有氧的气体中水蒸汽体积含量是20-60％。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征还在于阴极室的温度高于阳极室的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于阴极室的温度比阳极室的温度高5-20℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于阴极室的温度比阳极室的温度高10-15℃。
全文摘要
本发明涉及一种采用具有膜和还原氧的阴极的电解槽电解氯化钠水溶液的方法。这种方法是采用包括阳离子交换膜的电解槽电解氯化钠水溶液,这种膜将电解槽分成阳极室与阴极室,其中所述的阴极直接放在靠近阳离子交换膜,所述的阴极室由含有氧的潮湿气体进料,其特征在于为了得到在阳离子交换膜与阴极之间的氢氧化钠重量浓度低于38.8%,使用氯化钠浓度低于200克/升的氯化钠水溶液(阳极电解液),其特征还在于使含有氧的气体润湿的水呈水蒸汽状。
文档编号C25B1/46GK1219610SQ9812055
公开日1999年6月16日 申请日期1998年9月23日 优先权日1997年9月23日
发明者F·安多尔法托 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司