利用氧阴极体系电解碱金属卤化物盐水的方法

专利名称：利用氧阴极体系电解碱金属卤化物盐水的方法
技术领域：
本发明涉及一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，更具体地说，涉及在氯-碱电解池中氧阴极膜组件的用途和与之靠近的流场结构的用途。
在电化学方面，氯-碱电解池将金属卤化物盐水溶液转变成卤素气体和碱金属氢氧化物。以美国专利号4,191,618(发明人Coker等)(简称“618专利”)为代表的一种电解池利用一种膜电极组件(“MEA”)，该MEA有一层膜和与膜连接的氧去极化阴极以便形成单元结构。膜本身作为一种电解质，阴极是一种与膜连接的导电的催化材料。优选地用多孔的憎水层覆盖在催化剂层上以阻止在所说的电极上形成水膜，该水膜可阻止氧渗入电催化剂中。虽然”618专利”对先前技术有所改进，但据报道仅有0.5至0.6伏的改进，部分原因可能是由于苛性物质在电极上的聚集。
更近一些，美国专利4,919,791(发明人Miles等)(简称“791专利”)报道了利用亲水多孔电极使水通过膜流经阴极以帮助除去阴极形成的苛性物质。在水流有利于除去苛性物质时，它会阻碍氧到达阴极的能力。
因此，在氯-碱电解中仍需要适用的氧阴极MEA以便既迅速除去在阴极产生的苛性物质又容许含氧气体与电极良好接触。
本发明的一个方面是一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，其中电解池有阳极室(至少有一个阳极)、阴极室(至少有一个阴极)和将阳极室与阴极室分开并与阴极接触的膜(由此形成膜电极组件)。本方法包括(a)将碱金属卤化物盐水加入阳极室；(b)电解碱金属卤化物盐水产生卤素气体和碱金属离子；(c)碱金属离子和水通过膜进入阴极室；和(d)将含氧气体加入阴极室以便在阴极还原氧气和产生浓缩的碱金属氢氧化物溶液。本方法更进一步的特征在于有靠近阴极便于传输氧气至阴极和碱金属氢氧化物远离阴极的流场，该流场包括孔率至少30％和平均孔径至少10微米的导电材料。
本发明的另一个方面是一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，其中膜在阴极一侧包括至少一个活性层，活性层包括(a)催化活性粒子和(b)当量在650至950之间的离聚物，在100℃以下，该离聚物基本不溶于水。
本发明的另一个方面是一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，其中膜阴极组件进一步包括邻接活性层的流场，活性层包括具有平均孔径不同的至少两个部分的导电多孔材料层，其中该层的第一部分邻接膜阴极组件，孔率不大于邻接膜阴极组件另一侧的该层第二部分；该层第二部分的孔率为至少30％，平均孔径为至少4微米，并且比第一部分的平均孔径大至少两倍。
本发明的另一个方面是一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，其中阴极在膜的一侧包括至少两个含催化活性粒子的墨层，其中至少两个含催化活性粒子的墨层包括含侧磺酸基团的聚四氟乙烯聚合物，当量相差50以上。


图1说明在本发明第一方面的电解池中有用的膜电极组件和流场的实施方案。
图2说明重复单元的构型，该重复单元可用于制备由许多电解池串联而成的电解池组，电解池包括图1所示的膜电极组件和流场。
图3说明在膜的同一侧有两个活性层的膜电极组件。
图4说明含多孔层和与之邻接的流场的膜电极组件。
图5和6描述在实施例1和2中的电解池的特性曲线。
图7示出在实施例1中所述的实验装置。
一方面，本发明是一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，其中电解池具有膜电极组件和靠近膜电极组件的流场，该流场包括孔率至少50％和平均孔径至少35微米的多孔导电材料。
据发现，本发明第一方面的电解池能在更低气体流速的条件下能以比较高的电流密度和比较低的池电压进行操作。
通常情况下，在电解池中，为了得到充分的离子传导，膜和含金属催化活性粒子的聚合物层(“活性层”)必须进行水合。在电解池的操作中，水从阳极室通过膜到阴极。水也可由于含氧进料气体的加温而存在。但是，如果太多的水冷凝或积累在活性层附近或其中，电解池的效率将降低，因为气体扩散通过液态水比扩散通过水蒸汽慢。
据认为，本发明第一方面的电解池中流场的孔率和孔径特性改进了物质传输能力，其结果是在高电流密度的条件下池电压更低。勿须受任何特别理论的约束，据认为，比较高的孔率和大孔一起保证了在液态水存在的情况下气体能有效传输。由于进料气流在流场的平面上，与活性层基本平行，液体被气流从活性层和流场吹扫出来，因此保持孔开放以便反应气体有效地传输至催化活性粒子上。但是，当流场比较厚时(例如，大于20密耳(0.51毫米)，对于进料气体的化学计量学，在30磅/英寸2(207kPa)时等于2)，气体速度不足以保持孔中无水。据认为，在此情况下，流场的可润湿性增加将促进其中的流动状态(此处可称作环形流)，其中液体向多孔结构的固体表面扩散导致大孔中心开放，适于气体有效传输。
第二方面，本发明是一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，其中电解池具有含固体聚合物电解质的膜电极组件和至少在膜的阴极一侧有至少两个活性层，其中活性层包括催化活性粒子和离聚体，层中离聚体的平均当量相差至少50。在第一和第二活性层之间，还可以有一个或多个附加的活性层。
第三方面，本发明是一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，其中电解池有含固体聚合物电解质的膜电极组件和在膜的一侧有至少一个活性层，其中活性层包括(a)催化活性粒子；(b)当量在650至950之间的离聚体，在温度低于100℃时，离聚体基本不溶于水。
已发现本发明的第二和第三方面的膜电极组件(“MEAs”)在电解池中使用时，在给定电流密度和气体流速的条件下，提供比较低的池电压。
据认为，离聚体的当量影响活性层中的水含量。勿须受任何特别理论的约束，据认为，较低当量的离聚体在低电流密度时保持较高的水含量。更高的水含量改进了催化活性粒子的导电性和可及性，因而降低了池电压。但是，水含量的增加在更高电流密度的条件下会降低操作效能(增加池电压)。据发现，使用多层活性层(每层中离聚体的当量不同)可在高和低电流密度下使操作效能最优化。勿须受任何特别理论的约束，据认为，改进的操作效能起因于层间的亲水性差异。据认为，更低当量的离聚物为在低电流密度时更好的操作效能在MEA中提供了一个高含水量的区域，同时，更低亲水性更高当量的离聚体有助于在更高电流密度时将水从膜中移出。本发明的第三方面，使用较低当量的离聚体在更低电流密度时导致更好的操作效能。
第四方面，本发明是一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，其中电解池具有膜电极组件和与之靠近的含平均孔径不同的至少两个部分的导电多孔材料层，其中该层的第一部分邻接膜电极组件，孔率不大于邻接膜电极组件另一侧的该层第二部分的孔率；该层第二部分的孔率为至少82％，平均孔径为至少10微米且比第一部分的孔径大至少十倍。
第五方面，本发明是一种在电解池电解碱金属卤化物盐水的方法，其中电解池具有膜电极组件和与之靠近的含平均孔径不同的至少两个部分的导电多孔材料的无纺多孔层，其中该层的第一部分邻接膜电极组件，孔率不大于邻接膜电极组件另一侧的该层第二部分孔率；该层第二部分的孔率为至少50％，平均孔径为至少35微米且比第一部分的孔径大至少十倍。
已发现本发明的第四和第五方面的电解池能在较低池电压下以高电流密度操作，甚至在较低气体压力下操作。
本发明的这些和其它优点在随后的描述中将十分明显。
概括地说，本发明是一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，其中电解池具有阳极室(至少有一个阳极)、阴极室(至少有一个阴极)和将阳极室与阴极室分开并与阴极接触的膜(由此形成膜电极组件或MEA)。本方法包括(a)将碱金属卤化物盐水加入阳极室；(b)电解碱金属卤化物盐水产生卤素气体和碱金属离子；(c)碱金属离子和水通过膜进入阴极室；和(d)将含氧气体加入阴极室以便在阴极还原氧气和产生浓缩的碱金属氢氧化物溶液。优选地，本方法进一步包括在进入阴极室之前将含氧气体润湿。这可以通过使气体通过水鼓泡而做到。阴极能在环境温度至碱金属氢氧化物溶液沸点之间的任何温度下操作，一般而言，优选更高温度。水鼓泡器的温度应超过池温至少10℃。当水鼓泡器的温度超过池温时，氧化剂气体中的水蒸汽含量增加至超过了池温时的平衡含量。在此情况下，水蒸汽将冷凝在阴极上，溶解碱金属氢氧化物，因而增加除去碱金属氢氧化物的速度，使碱金属氢氧化物在活化层或底层的孔结构里结晶的可能性最小。可将体系的操作压力提高至希望有助于控制水蒸发的任何程度，但是，优选为小于约75磅/英寸2(517kPa)。
现在参照图1和图4，用于此处的术语”膜电极组件”(1)指的是固体聚合物电解质(此处也称之为”膜”)与电解池中的催化活性粒子的组件，与其构型或制备方法无关。含这样粒子的膜材料层称之为”活性层”，与这样的粒子是否掺入聚合物的分立层(2)中和外加或层压在膜(3)表面或掺入膜本身中无关。现在参照图1，流场(4)是有气体进口和出口连在其中的导电多孔材料层。流场可包括多孔碳材料。本发明的第一方面中所用的电解池优选地包含可渗透流场组分，该组分在整个活性面具有经蚀刻、磨碎或模压而形成的流动通道。这些通道通过支撑活性层的多孔碳“背衬层”将气体直接传输至活性层，如美国专利5,108,849的图1和图4所示。但是，在本发明的第一方面的电解池中，流场、双极板和/或用作电解池支撑和在多池构型中用于分开池的端板可包含一根或多根导管，以增加至流场的反应气体的流动。这样的导管的实例如图2所示。
本发明的第一方面中，可用作流场的合适的多孔碳材料的实例包括碳纸、石墨纸、碳毡或含至少20％的碳(重量)的其它碳基复合材料。流场中的通道可相互交叉以降低引入的反应气体的压降。在希望时，多孔碳材料可用全氟硅烷或氟组合物处理以增加其憎水性，或将其氧化、磺化或用亲水材料涂布以增加其亲水性。
本发明的第一方面中，流场层的导电率优选为至少0.01西门子/厘米(S/cm)，更优选为至少0.1S/cm，最优选为至少0.2S/cm。优选的流场厚度将依赖于穿过流场的最佳压降，但是优选为至少1密耳(0.02毫米)，更优选为至少5密耳(0.13毫米)，最优选为至少10密耳(0.25毫米)；但是优选为不大于250密耳(6.35毫米)，更优选为不大于100密耳(2.54毫米)，最优选为不大于50密耳(1.27毫米)。流场的孔率优选为至少75％，更优选为至少80％。流场的平均孔径优选为至少45微米，更优选为至少50微米；但是，优选为不大于1000微米，更优选为不大于250微米。此处所用的术语”平均孔径”指的是材料的一半开体积包含在直径比平均孔径大的孔中，一半开体积包含在直径等于或小于平均孔径的孔中。平均孔径可用方便的方法如汞孔度计测定。用于测量层平均孔径分布的设备可利用二氧化硅/氧化铝校准标准(由Micromeritics，Norcross，GA提供)进行校准。
如果没有其它说明，此处所述的所有MEAs均可利用任一合适的技术制备。在一项技术中，将一层催化剂“墨”首先施用于固体聚合物电解质、碳纤维纸或释放基底上。催化剂墨典型地包括催化活性粒子(如披铂碳)、粘合剂、溶剂或分散助剂和任选的增塑剂。优选地，墨包括催化活性粒子和至少一种起离聚体作用的化合物，如有磺酸基团和当量(以酸基团为基础)在650至1400之间的聚四氟乙烯聚合物。优选地，墨也含有一种容许将均匀的薄层催化剂/离聚体混合物施用于固体聚合物电解质、碳纤维纸或释放底物上的有机溶剂或分散助剂。
为了制备在本发明第二方面有用的MEA，首先将一层催化剂墨施用于固体聚合物电解质上，然后将第二层和第三层墨施用在位于第一活性层另一侧的MEA部分上、或释放基底上、或第一活性层上。此处所用的术语”活性层”指的是含离聚体和催化活性粒子的混合物层。
在本发明第一方面的电解质中有用的MEA可按任一合适的方法制备，但是优选为通过直接将催化剂墨(催化剂粒子的悬浮体或分散体)施用于所述的固体聚合物电解质上来制备(例如美国专利5,211,984中所述)。将墨一次或多次充分施用到膜上以使催化活性粒子得到所希望的负载量。优选地，催化活性粒子层通过分步施用至少两种墨而形成不同的墨层来制备。在这些情况下，膜电极组件包括在其至少一侧上具有至少两层催化剂墨的固体聚合物膜，其中，至少两层催化剂墨包括有侧磺酸基团和当量相差大于50的聚四氟乙烯聚合物。制备好后，MEA在电解池组件中靠近流场放置。
可将此处所述的电解池加入包括串联的许多电解池的多池组件或“组套”中。重复单元的实例见图2所示，显示大孔阳极支撑体(5)、MEA(6)、阴极流场(7)和双极分离器板(8)。双极分离器板中有运输反应物和反应产物进出流场的导管(9)和(10)。在此构型中，多孔阴极流场含有浸渍在边界区(图中更黑的区域)中的惰性材料以防止反应物和产品逸至外边。大孔阳极支撑体的边界应为固体或被填满以防止渗漏。将所用池的边界区中的孔堆积放置起来在压力下形成气体歧管。用于制备双极板分离器的材料可选自各种刚性或非刚性材料，气体传送导管模压在板的表面。这些导管将进料气体送入多孔流场，将反应产物从多孔流场送出。在另一个实施方案中，气体和产品可通过导管或与歧管相连的多孔流场中的开放位置引入或移出。双极分离器板还可有一个循环冷却液的内部结构。
若将制备第二活性层的墨施用于第一活性层的顶部，则优选首先将第一活性层在第二活性层施用之前充分干燥，以防止墨的过度混合。但是，墨在彼此接触处低程度的混合也是希望的，因其会促进活性层间的导电率或离子导电率。在墨施用后，优选地将其在足以使存在于墨内的任何有机溶剂或分散助剂至少95％挥发的条件下进行加热处理。
这里使用的术语“固体聚合物电解质”指的是由在电解池操作条件下导电率至少为1×10-3西门子/厘米(S/cm)或可与酸或碱反应形成这样导电率的固体聚合物组成的多孔层。优选地，固体聚合物电解质包括磺化氟聚合物膜或不同当量的磺化氟聚合物膜的多层复合膜。在氯-碱池中，当阴极电解液苛性强度小于20％时，优选磺化膜。但是，大于20％的苛性强度，优选使用两层膜邻接阳极电解液的磺化聚合物；邻接阴极电解液的羧基化聚合物。羧基化聚合物的电阻更高，但排斥氢氧离子的能力更大。因此在两层构型中，优选的羧基化聚合物层通常比磺化聚合物薄。
在催化剂墨施用到固体聚合物电解质上后，优选将墨在足以除去有机溶剂或分散助剂以便活性层含至少99％(重量)、更优选为99.9％(重量)的催化活性粒子和离聚体的混合物的条件下进行加热处理。将墨按照足以使混合物层的厚度至少为1微米、更优选为5微米、最优选为10微米；但优选为不大于30微米的量进行施用。该层的孔率优选为至少30％、更优选为至少50％；但优选为不大于90％、更优选为不大于60％。该层的平均孔径优选为至少0.01微米、更优选为至少0.03微米；但优选为不大于10微米、更优选为不大于0.5微米、最优选为不大于0.1微米。上面所指的厚度、孔率和孔径特性是在包含在层中的离聚体呈干燥和质子化了的状态时进行测量的。
据此，在本发明第二和第三方面有用的MEAs的组分通过安装与固体聚合物电解质接触的一个活性层、然后将第二和第三活性层安装在第一活性层和多孔碳材料之间进行组装，从而形成膜/电极组件。
此处所用的术语”催化活性粒子”指的是在电解池中的压力和温度条件下对电还原氧有催化作用的金属或化合物的粒子。有用的粒子的实例包括铂、钌、金、钯、铑、铱及其导电和还原的氧化物和这些材料相互之间或与其它过渡金属的合金。其它催化剂包括但不仅局限于银、氧化锰、过渡金属为中心的大环分子如卟啉钴和酞菁钴、和在氮气中加热到700℃的过渡金属大环分子。若需要，这些粒子可负载在合适的材料上，如碳黑。优选地，催化活性粒子是负载在碳上的铂粒子，优选地含有10％至30％的铂(重量)。催化活性粒子尺寸(以无负载为基础)优选为至少10埃、更优选为至少20埃；但优选为不大于500埃、更优选为不大于200埃。大尺寸的粒子也可使用，或可在池操作过程中通过小粒子的聚集而形成。但是，使用这样的粒子可导致池效能的降低。
优选地，催化活性粒子按在所用的电化学设备的操作条件下足以提供最佳催化效果的量使用。优选地，它们按一定量使用，此量足以提供在膜的阴极侧的负载量至少0.01mg/cm2、更优选为至少0.1mg/cm2、最优选为至少0.15mg/cm2；但优选为不大于0.5mg/cm2、更优选为不大于0.35mg/cm2、最优选为不大于0.25mg/cm2。催化剂如银、氧化锰、过渡金属为中心的大环分子如卟啉钴和酞菁钴、和在氮气中加热到700℃的过渡金属大环分子可按足以提供高达5mg/cm2的负载量的量最优地使用。
用于制备催化剂墨的合适的有机化合物的实例包括极性溶剂如丙三醇、C1-6醇和其它化合物如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氨基甲酸亚乙酯、氨基甲酸亚丙酯、氨基甲酸亚丁酯、丙酮、乙腈、二氟苯和四氢噻吩砜，但最优选为碳酸亚丙酯。优选地，有机化合物基于组合物的重量计以至少10％、更优选为至少20％、最优选为至少30％；但优选为不大于90％的量存在。这些溶剂在墨中主要用作溶剂或分散助剂。
用于此处所述的催化剂墨的制备中合适的离聚体包括离子导电率至少1×10-3S/cm、更优选为至少10-1S/cm(在电解池的操作条件下)的聚合物或低聚物，或与酸或碱反应生成有离子导电性的低聚物或聚合物。
合适的离聚体的实例包括有侧离子交换基团如质子或盐形式的磺酸基团的氟聚合物。适用于本发明的这样的离聚体的实例包括有氟聚合物主链和与之相连的1至5个碳原子侧离子交换基团以及末端是磺酰基的磺基氟聚合物。这样的磺基离子交换基团的氟聚合物的实例在美国专利4,578,512；4,554,112；4,515,989；4,478,695；4,470,889；4,462,877；4,417,969；4,358,545；4,358,412；4,337,211；4,337,137；和4,330,654等中已有描述。
优选地，离聚体有一充分氟化的聚合物主链和重复出现的下式所示的侧基-O-(CFR)a-(CFR’)b-S03M (I)其中a和b分别独自为0或1至3的整数；a+b至少为1；R和R’分别独立选自卤素、全氟烷基和氟氯烷基；M独立地选自氢或碱金属。
其它用于形成厚和薄的复合膜层的离聚体的特点在于有一充分氟化的聚合物主链和重复出现的侧基，分子式为O-(CFR)a-(CFR’)b-O-(CF2)c-SO3M (II)其中a和b分别独自为0或1至3的整数；c为1至3的一个整数；a+b至少为1；R和R’分别独立选自全氟烷基、卤素和氟氯烷基；M独立地选自氢或碱金属。
有上面分子式的离聚体在美国专利4,478,695；4,417,969；4,358,545；4,940,525；3,282,875和4,329,435中已有描述。优选地，离聚体基于组合物的重量计以至少0.5％但优选为不大于5％的量存在。离聚体可以任何离子形式如相应低聚物或聚合物的质子形式或盐的形式进行使用。盐的形式的实例包括季铵、钠、锂和钾。对于大多数氯-碱应用而言，离聚体优选为以钠盐的形式使用。
本发明第二方面的电解池中，用于制备墨的离聚体的当量以每分子的侧离子基团数为基础计，优选为至少600、更优选为至少700、优选为不大于1200、更优选为不大于950。但是，离聚体在100℃以下也必须基本上不溶于水；因此，某些氟聚合物的最小当量可能更高些。用于此处的术语”基本不溶于水”指的是离子形态的纯离聚体在任何浓度下至少75％不溶于蒸馏水。用于制备MEA的至少两种墨中离聚体的当量相差优选为至少50、更优选为至少100、最优选为至少300；但是，优选为不大于800、更优选为不大于600、最优选为不大于400。对本发明第二和第三方面有用的电解池中，用于制备墨的离聚体的当量优选为至少650、更优选为至少700、最优选为770；但是，优选为不大于950、更优选为不大于900、最优选为不大于840。离聚体的当量可利用合适的方法如美国专利4,940,525中所说明的碱滴定进行测定。
现在参照图3，该图示出了用于本发明第二方面的膜电极组件。膜(11)在其阴极一侧有两个活性层，最靠近膜的活性层(13)含有与其相邻的活性层(15)平均当量不同的离聚体。若有必要，可使具有最低平均当量的离聚体最靠近膜。
现在参照图4，该图示出了用于本发明第四和第五方面的膜电极组件。多孔层(16)是有孔径不同的至少两个部分的导电多孔材料层，位于活性层和流场之间。流场(17)可包括机加工的石墨片，或可主要由如美国专利5,252,410中所述的更厚的多孔碳材料层组成。但是，多孔层(16)不含有典型地存在于活性层中的如铂之类的催化剂。
本发明第四和第五方面有用的电解池含有导电多孔材料层(下文称”中间层”)，该层与膜电极组件邻接，含有平均孔径不同的至少两部分。邻接膜电极组件的该层的部分(18)(下文称”小孔区”)的孔径比邻接该层另一侧的该层部分(19)(下文称”大孔区”)小至少10倍。用于制备中间层的合适组合物包括能加工成上述孔率和孔径特征的固体层的有机或无机成分，它们在电解池操作条件下有足够的尺寸、水解和氧化稳定性。制备有不对称孔径特征的中间层的一种方法是用两种或多种平均孔径不同的材料制备。这样的方法的一个实例是首先获得或制备具有适于大孔区的平均孔径的材料(下文称为”大孔材料”)，然后在该材料的一面渗入或涂布一种组合物，此组合物可减少该材料的孔率以得到所希望的最小孔径，和/或在该材料的外面形成有所需孔径特征的组合物的单独层。
典型地，为了取得足够的离子导电性，膜和含金属催化剂的聚合物层(“活性层”)必须进行水合。在电解池的操作过程中，水通过膜和阴极，然后由邻接的流场除去。也优选存在水蒸汽以润温含氧的进料气体。但是，如果太多的水通过冷凝或其它方式聚集在活性层附近或活性层中，电解池的效能将降低，因为气体扩散通过液态水比扩散通过水蒸汽慢。
据认为(但不想受此限制)，层的小孔区减少过量的液态水在活性层中或附近聚集，因为它作为半透层或膜，容许由于反应气体的润湿而在活性层中产生和存在的水蒸汽在活性层和流场之间通过，但是减少或防止水在活性层上冷凝，且减少或防止存在于流场或大孔区的液态水通过小孔区返回活性层。优选地，在电解池中通用压力和温度条件下，对足够大分数的孔而言，小孔区的可润湿性(由孔径和水-固体接触角测定)使得将水压入这些孔的排代压力比流场组分中的液压大。
可用于制备或渗入大孔材料的合适的有机成分的实例包括热塑性或热固性聚合物或低聚物，如聚四氟乙烯(包括那些含磺酸基团的)(如NafionTM，DuPont生产)、聚(亚烷基氧)、聚烯烃、聚碳酸酯、苯并环丁烷、全氟环丁烷、聚乙烯醇、和聚苯乙烯、环氧树脂、全氟烷基/丙烯酸共聚物、聚苯胺、聚吡咯及其混合物。优选地，成分是聚四氟乙烯、全氟烷基/丙烯酸共聚物、或全氟环丁烷，最优选为全氟环丁烷。可用的合适的无机成分的实例包括银或镍金属、氧化镍和钛基成分。
用于制备中间层的小孔区的组合物优选包含聚合物、碳粒子和合适的载体。载体典型地渗入整个大孔材料，虽然大多数的聚合物和碳粒子将聚集在它们所施用到的材料一侧的表面上或附近(取决于粒径和孔率)，因而在它们所施用到的材料的一侧形成小孔区。因此，中间层的平均孔径不同的部分或区域不必是分立层，只要在小孔区的至少第一个1微米的深度和大孔区的至少第一个50微米的深度(按与层垂直方向从层表面测量)有必要的孔特征即可。
中间层也可通过这样的方式制备，将用于制备小孔区的组合物施用于膜电极组件，然后紧邻地放置或层压一层大孔材料。可选择地，用于制备小孔区的组合物层可单独地利用传统的膜制造技术制备，然后放置或层压在膜电极组件和大孔材料之间。如果将该组合物施用于MEA，可用合适的涂布技术如涂层或丝筛。
中间层的小孔区优选至少与活性层一样憎水。用于制备小孔区的组合物优选为液基组合物，在施用后将会固化。如果所用的组合物是以溶剂为基础的，在组装电解池之前要除去足够的溶剂以形成固体材料层。这样的溶剂可在环境温度或升高的温度下除去。如果合适，将组合物加热以增加其稳定性和均一性，如通过交联、提高分子量或聚集胶乳粒子。
如果将用于制备小孔区的组合物直接施用于膜电极组件，含于其中的大多数已溶解的固体(如聚合物)优选为亲水的，因为膜和活性层通常由亲水的组合物制备，施用基本疏水的已溶解的固体溶液通常对活性层的性质有不良影响。但是，用于制备小孔区的组合物在固化后仍优选为疏水的。
疏水的填料，如用疏水的组合物如硅烷-和氟基组合物处理过的碳纤维和/或粉末，可用于制备小孔区的组合物中，使小孔区有疏水的特点并影响其孔的可润湿性，也增加固化组合物的孔率和平均孔径。在这些情况下，在组合物中，碳纤维或粉末与其它组分的重量比优选为至少1∶1、更优选为至少3∶1、和优选为不大于10∶1、更优选为不大于5∶1、优选为不大于3∶1。如果通过将组合物施用于大孔材料(如石墨纸)来制备小孔区，那么相对细的孔结构将有助于将组合物中的大多数填料保持在靠近所施用到的石墨纸一侧的表面。可选择地，组合物最初在施用时可以是亲水的，但是在固化后是疏水的，如聚四氟乙烯胶乳。如果通过将亲水的组合物施用于大孔材料来制备小孔区，可通过将薄的高疏水的材料涂层如ZonylTM7040(一种全氟烷基丙烯酸共聚物，DuPont生产)施用于面对MEA的小孔区的一侧以进一步增加其疏水性。其它高疏水性材料的实例包括FluoradTMFC 722和FC 724，由3M生产。
本发明第四和第五方面适用的MEA优选通过直接将催化剂墨(催化剂的悬浮体或分散体)如美国专利5,211,984所述施用到膜上来制备。如果将催化剂施用到多孔碳材料上，优选地，首先施用用于制备小孔区的组合物，然后是催化剂墨，以便经渗入过的多孔碳材料可用作中间层和催化剂的载体层。但是，此方法和要求为中间层制备单独膜的任何方法都不是优选的，因为为了组装电解池常常必须将这样的单独膜和含催化剂的结构层压在膜电极组件的膜部分。这样的层压方法，无论是对中间层加热和/或过量加压，可能改变和破坏其孔结构。
进一步，可调配制造中间层的组合物的组成以使电解池在给定电流密度操作时的电压最小。据认为，在更高电流密度时更低的池电压要求小孔区比在更低的电流密度时更憎水。例如，如果在更低电流密度时希望更低的池电压，在制备小孔区时，特别是在施用于较低孔率的石墨纸上时，优选更高的碳/聚合物之比(如5∶1)的组合物。同样，如果在更高电流密度时优选更低的池电压，则优选更低的碳/聚合物(如3∶1)之比，特别是施用于较高孔率的石墨纸上时。
小孔区优选为厚度在1微米至150微米之间(按与中间层垂直的方向测量)，具有所希望的孔率和孔径特征。更优选为厚度在5微米至25微米之间。优选地，邻接MEA的小孔区的部分的孔足以容许水蒸汽通过该区传送。这部分的孔率优选为至少10％。小孔区的孔径优选为至少0.1微米、更优选为至少1微米；但是，优选为不大于10微米。平均孔径可用任何方便的方法测量，如用汞孔度计测量法。用于测量该层平均孔径分布的设备可用氧化硅/氧化铝校准标准(Micrometrics，Norcross，GA提供)来校准。
小孔区的孔率优选为至少10％。导电的填料和不导电的惰性或短效填料可掺和在组合物中以得到所希望的孔结构。为了增加导电性，也可使用本身导电的聚合物如含掺杂的聚苯胺或聚吡咯来制备组合物。也可通过选择聚合物或使用低聚物组合物来将小孔区的孔结构控制在一定的范围。
大孔区的厚度优选为至少2密耳(0.05毫米)、更优选为至少6密耳(0.15毫米)。但优选为不大于50密耳(1.27毫米)。该区的孔率优选为至少82％、更优选为至少85％、最优选为至少87.5％。大孔区的平均孔径优选为至少30微米。上面所给的孔率和孔径值代表了小孔区从靠近MEA的中间层一侧至少第一个1微米深度和从中间层另一侧至少50微米深度的特性，无论制备方法如何。
可用作大孔材料的合适多孔碳材料的实例包括碳纸、石墨纸、碳毡或其它含至少20％(重量)碳的碳基复合材料。如需要，可用全氟硅烷或氟组合物处理多孔碳材料以增加其憎水性或氧化、磺化或用亲水材料涂布以增加其亲水性。如果多孔碳材料既用作流场又用作大孔材料，可使其内的通路交叉从而降低传送含氧进料气体的压降。中间层的导电率优选为至少0.01西门子/厘米(S/cm)、更优选为至少0.1西门子/厘米(S/cm)、最优选为至少10西门子/厘米(S/cm)。通过加入导电的填料如碳纤维或粒子，或通过掺入导电的盐或聚合物，可以提高该层的导电性。可有利地用作大孔材料的上述的多孔碳材料的替换物包括细筛目丝网和膨胀的金属或多孔的金属，特别是由银或镍制得的。
已经发现，特别合适的催化剂墨包括a)催化活性粒子；b)有机化合物，其pKa至少为18和碱度参数β小于0.66；c)聚合物粘合剂。可将此组合物施用于固体聚合物电解质、碳纤维或释放基底上，再在足以挥发至少95％的有机物的条件下加热。然后可以将所得到的组合物与固体聚合物电解质接触(如果起初没有将此组合物施用于固体聚合物电解质上)。已经发现，当催化剂墨用于制备具有固体聚合物电解质的膜电极组件(MEA)时，在电解池中所得的MEA在给定的电流密度和气体流速的条件下提供了比较低的池电压。勿须受任何特别的理论的约束，一般认为，改进的效能起因于当加热时有机物易于挥发的能力，这是由于有机化合物与聚合物粘合剂(特别是离子型粘合剂)之间的离子键、氢键、或共价键或部分键较弱引起的。虽然有机化合物与粘合剂键合的倾向难以定量，上面概述所提出的有机化合物的特性是可测量的特性，一般被认为表现了该化合物与离聚体或极性聚合物有最小或不存在的键合倾向。PKa和碱性参数各自反映了化合物的酸性和碱性。
一般认为，有效地从墨中除去有机物的容易程度影响所得活性层的孔特性。据认为，容易除去有机物促进了层中的起泡效应，这增加了层中孔的孔率。孔的特性影响水通过层的传输，这显著地影响了该层用于其中的MEA的效能。此外，如果直接将本发明第七方面的组合物(下文称为“催化剂墨”)施用于膜上，它将不会导致膜过分膨胀，因为有机物将不会与膜中的离聚体显著键合。更进一步，当加热催化剂墨使有机化合物挥发时，本发明的组合物容许使用离聚体的Na+或H+形式作为粘合剂而无显著的降解，并提供具有长期稳定性的活性层。
合适的有机化合物包括pKa(针对化合物与水之间的反应，平衡常数K的对数(以10为底〕的负数)至少为18和碱度参数β小于0.66的有机化合物。PKa优选为至少25。β优选为小于0.48、更优选为小于0.40。许多有机化合物的碱度参数和其测定步骤在Kamlet等人的“线形溶剂化能关系23-溶剂化显色指数η*、α和β的汇总以及归一化溶剂化显色方程的一些简化方法”有机化学杂志(J.Org.Chem.)，第48卷，2877-2887页(1983)中已叙述。
优选地，化合物在100℃至250℃的温度范围内挥发而无损害活性层效能的显著降解。比较低的挥发温度也是优选的，因为没有从层中除去的有机化合物(组分(b))可增加层的电阻，导致更差的MEA效能。当粘合剂以质子形式使用时，这一特性尤其重要，因为粘合剂将作为催化剂更进一步促进残留有机化合物的降解。使用质子形式的粘合剂是有利的，不过，因为墨组合物中的季铵阳离子难以除去，在电解池或电解池组最初启动时，可导致长的试运转期。优选地，溶剂的沸点大于100℃，以便在墨固化时可能存在于墨中的水或低沸点溶剂(一般通过使用含这些组分的工业品粘合剂而引入墨中)首先被除去。
用作组分(b)的合适的有机化合物的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氨基甲酸亚乙酯、氨基甲酸亚丙酯和氨基甲酸亚丁酯、丙酮、乙腈、二氟苯和环丁砜，但是，最优选为碳酸亚丙酯。以组合物的重量为基础计，有机化合物的存在量优选为至少10％、更优选为至少20％、最优选为至少30％；但优选为不大于90％。
用于制备这一优选的催化剂墨的合适聚合物粘合剂包括离子导电率为至少1×10-3S/cm、更优选为至少10-1S/cm(在电解池的操作条件下)的聚合物或低聚物或在电解池可与酸或碱反应生成具有离子导电性的聚合物或低聚物的物质。如果粘合剂有侧离子基团，其当量优选为至少600、更优选为至少700，和优选为不大于1200、更优选为不大于950。粘合剂的当量是以每分子的侧离子基团数为基础计算的，可用任何合适的方法测定，如美国专利4,940,525所述的碱滴定法。合适的粘合剂的实例包括全氟聚合物和聚四氟乙烯聚合物，和有侧磺酸基团的聚四氟乙烯聚合物(如DuPont生产的NafionTM)。以组合物的重量为基础计，粘合剂的存在量优选为至少0.5％，但优选为不大于5％。本发明的一个优点在于离聚体可以任何离子形式使用，如低聚物或聚合物的质子形式或盐形式。盐形式的实例包括季铵、钠、锂和钾盐形式。
制备可用于本发明中的MEA的另一方法包括，将一或多层催化剂墨施用于释放材料(如聚四氟乙烯涂布的底物)上，固化墨，然后将固化的材料层压在膜上。第三种方法包括将一或多层催化剂墨施用于多孔碳材料片(如碳或石墨纸)的一侧，然后将该材料施用墨的一侧紧靠近膜放置。如果墨在靠近膜放置之前固化，它然后应优选地层压在膜上以确保与膜的良好接触。
可通过利用任何合适的方法(如任地在减压的条件下在升高的温度下加热)除去至少95％的组分(b)和含在墨中的任何其它挥发性有机溶剂来固化墨。优选地，将墨加热至组分(b)挥发但低于其沸点的温度。如果多于一种的墨用于制备MEA的活性层，墨优选包含有用作粘合剂的有侧磺酸基团的聚四氟乙烯聚合物，并且最靠近膜的墨层的当量与墨层中与其邻接的粘合剂的当量差至少50。
优选地，在足以除去至少99％、更优选至少99.9％的组分(b)的条件下加热。按一定量施用墨以保证该组合物层在干燥和质子化时其厚度至少为1微米、更优选为至少5微米、更优选为至少10微米；但优选为不大于30微米。该层的孔率优选为至少30％、更优选为至少50％；但优选为不大于90％、更优选为不大于60％。该层的平均孔径优选为至少0.01微米、更优选为至少0.03微米；但优选为不大于10微米、更优选为不大于0.5微米、最优选为0.1微米。
下列实施例说明本发明，但不应以任何方式解释为对本发明的限制。除非有其它说明，所有分数和百分数均以重量计。
实施例1将0.3125克载于碳粒子上20％(重量)的铂与3克碳酸亚丙酯混合并搅拌5分钟，加入1.8克50％的全氟磺酸聚合物(PFSA)(800当量)的乙醇-水溶液，再搅拌5分钟。将0.38克0.5M的NaOH加入混合物中并搅拌过夜。将所得到的悬浮液三次涂在Teflon释放底物(转移decal)上，每次涂布后将底物和涂层加热至95℃以便于干燥。再将释放底物上的涂层压入全氟化阳离子交换膜(DuPont生产，商标名为Nafion 115)中，该全氟化阳离子交换膜已通过在0.5M的NaOH中浸泡30分钟转化成钠盐形式，经去离子水洗涤和在55℃真空干燥30分钟。所得到的催化剂层为5-10微米厚。压过后，除去Teflon释放底物，留下活性层涂布其上的膜。
将碳纸浸没在5-10％的全氟环丁烯(PFCB)的1，3，5-三甲基苯溶液中使其变成憎水的。将该纸在200℃真空干燥至少一小时，然后将纸的边用环氧密封，此环氧树脂要求在室温固化过夜。将碳纸刚性地放置在电解池中MEA的催化剂层一侧和Lexan支撑块件之间。
为了简化实验，用5N的NaOH作为阳极电解质以代替正常氯-碱池中的盐水，在此情况下，阳极产品是氧气而不是盐水池中的氯气。如图7所示，MEA的膜一侧面对一个开口，5N的NaOH从此口加入。支撑MEA的塑料丝网的床填满此口。不锈钢阳极在此口的远的一端。利用泵将储液槽的NaOH溶液通过此口泵入循环。储液槽中的银-氯化银参考电极用于测量阴极电势。将NaOH溶液加入至55℃。在表压为5磅/英寸2(34.5kPa)下将氧气通过80℃的水鼓泡经碳纸引入阴极。气体通过Lexan支撑块件中的开口传输至碳纸的一边，被迫在碳纸的平面上流动，然后汇集在碳纸相对的另一边，通过Lexan块件中的第二开口流出。电流在阳极和阴极之间经过。记录不同电流密度时的阴极电势并与在同一体系同样条件下引入氮气时的数据比较。见图5，比较显示氧气引入电极时的电势比氮气引入电极时的电势小0.77至0.90伏。
实施例2阴极和池与实施例1一样制造，但碳纸流场通过将其在70℃的温度下放置在由0.5克Ag2SO4、15克Na2S2O8和300毫升浓H2SO4组成的溶液中1小时使其成为亲水性的。氧气和氮气进料之间的阴极极化差别见图6所示。电流密度在0.25至2.25A/in2(0.039至0.35A/cm2)之间变化时，去极化在0.27至0.61V之间变化。
权利要求
1.一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，电解池包括具有至少一个阳极的阳极室和具有至少一个阴极的阴极室以及将阳极室与阴极室分开并与阴极室接触的膜，该方法包括a.将碱金属卤化物盐水加入阳极室；b.电解碱金属卤化物盐水，以产生卤素气体和碱金属离子；c.碱金属离子和水通过膜进入阴极室；d.将含氧气体加入阴极室以便在阴极还原氧气并产生浓缩的碱金属氢氧化物溶液；其中，紧邻接阴极放置流场，以便于氧气传输至阴极和碱金属氢氧化物离开阴极，流场包含导电材料，其孔率至少30％和平均孔径至少10微米。
2.权利要求1的方法，其中将一块厚度至少10密耳(0.25毫米)、3英寸(7.62厘米)×3英寸(7.62厘米)的所述材料垂直放在3/16英寸(0.48厘米)深的水中时，10秒钟内每克材料能吸收至少0.1克水。
3.权利要求2的方法，其中所述多孔材料的厚度为至少20密耳(0.51毫米)，将一块3英寸(7.62厘米)×3英寸(7.62厘米)的该材料垂直放在3/16英寸(0.48厘米)深的水中时，10秒钟内每克材料能吸收至少1克水。
4.权利要求1的方法，其中所述导电材料的孔率为至少50％。
5.权利要求1的方法，其中所述导电材料的孔率为至少80％。
6.权利要求1的方法，其中所述导电材料的平均孔径为至少50微米。
7.权利要求1的方法，其中所述阴极在膜的一侧包括至少两层含催化活性粒子的墨，其中至少两层含催化活性粒子的墨包含具有侧磺酸基团的聚四氟乙烯聚合物，其当量相差大于50。
8.权利要求7的方法，其中具有最低当量的层与所述膜邻接。
9.权利要求7的方法，其中所述聚四氟乙烯聚合物的当量小于950，在小于100℃下该聚合物基本不溶于水。
10.权利要求1的方法，其中在加入阴极室之前将含氧气体润温。
11.权利要求1的方法，其中所述含氧气体以这样的速度加入以致基本无氢气产生。
12.权利要求1的方法，其中所述导电材料具有不同平均孔径的至少两个部分，其中与阴极邻接的该层第一部分的孔率不大于未与阴极邻接的该层第二部分的孔率；第二部分的孔率为至少30％；第二部分的平均孔径为至少4微米，并且比第一部分的平均孔径大至少两倍。
13.一种在电解池电解碱金属卤化物盐水的方法，电解池具有包括具有阳极侧和阴极侧的固体聚合物膜的膜电极组件、与阳极侧接触的阳极室和与阴极侧接触的阴极室；该方法包括a.将碱金属卤化物盐水加入阳极室；b.电解碱金属卤化物盐水，以产生卤素气体和碱金属离子；c.碱金属离子和水通过膜进入阴极室；d.将含氧气体加入阴极室，以便在阴极还原氧气和产生浓缩的碱金属氢氧化物溶液；其中，所述膜电极组件在阴极侧进一步包括至少一个活性层，活性层包括(a)催化活性粒子和(b)当量小于950的离聚体，该离聚体在小于100℃下基本不溶于水。
14.权利要求13的方法，其中所述活性层包括至少99％(重量)的催化活性粒子和离聚体的混合物。
15.权利要求13的方法，其中所述活性层的厚度为至少1微米。
16.权利要求13的方法，其中所述活性层的厚度为至少10微米。
17.权利要求13的方法，其中所述活性层的孔率为至少30％。
18.权利要求13的方法，其中所述活性层的孔率为至少50％。
19.权利要求13的方法，其中所述活性层的平均孔径在0.01微米至10微米之间。
20.权利要求13的方法，其中存在于阴极侧的催化活性离子的量足以提供负载量在至少0.01mg/cm2至0.5mg/cm2之间。
21.权利要求13的方法，其中所述膜组件进一步包括至少一个附加的活性层，该活性层包括(a)催化活性离子和(b)当量与第一层的当量差别大于50的离聚体。
22.权利要求21的方法，其中所述第一活性层位于附加的活性层与膜之间。
23.权利要求13的方法，其中所述膜电极组件进一步包括邻接活性层的流场，流场包括多孔的导电材料层，它具有平均孔径不同的至少两个部分，其中与膜电极组件邻接的该层第一部分的孔率不大于未与膜电极组件邻接的该层第二部分的孔率；第二部分的孔率为至少30％；第二部分的平均孔径为至少4微米，并且比第一部分的平均孔径大至少两倍。
24.权利要求13的方法，其中在加入阴极室之前将含氧气体润湿。
25.权利要求13的方法，其中含氧气体以这样的速度加入以致基本无氢气产生。
26.一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法，电解池具有包含具有阳极侧和阴极侧的固体聚合物膜的膜电极组件、与阳极侧接触的阳极室和与阴极侧接触的阴极室；该方法包括a.将碱金属卤化物盐水加入阳极室；b.电解碱金属卤化物盐水，以产生卤素气体和碱金属离子；c.碱金属离子和水通过膜进入阴极室；d.将含氧气体加入阴极室，以便在阴极还原氧气和产生浓缩的碱金属氢氧化物溶液；其中，膜电极组件进一步包括与其邻接的多孔导电材料层，该层具有平均孔径不同的至少两个部分，其中与膜电极组件邻接的该层第一部分的孔率不大于未与膜电极组件邻接的该层第二部分的孔率；第二部分的孔率为至少30％；第二部分的平均孔径为至少4微米，并且比第一部分的平均孔径大至少两倍。
全文摘要
一种在电解池中电解碱金属卤化物盐水的方法,电解池具有阳极室(至少有一个阳极)、阴极室(至少有一个阴极)和将阳极室与阴极室分开并与阴极接触的膜(由此形成膜电极组件)。本方法包括(a)将碱金属卤化物盐水加入阳极室;(b)电解碱金属卤化物盐水产生卤素气体和碱金属离子;(c)碱金属离子和水通过膜进入阴极室;和(d)将含氧气体加入阴极室以便在阴极还原氧气和产生浓缩的碱金属氢氧化物溶液。本方法更进一步的特征在于有靠近阴极便于传输氧气至阴极和碱金属氢氧化物远离阴极的流场,该流场包括孔率至少30%和平均孔径至少10微米的导电材料。
文档编号C25B1/00GK1257555SQ98805322
公开日2000年6月21日 申请日期1998年4月3日 优先权日1997年4月7日
发明者R·D·瓦吉安, R·D·穆塞尔, P·J·古巴尼克 申请人:陶氏化学公司