专利名称：从用带有例如氨烷基磺酸和杂环碱的抑制剂的链烷二磺酸－链烷磺酸化合物催化的电镀 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐铬溶液且带有有机添加剂的镀铬槽，以获得渗透并深镀铬的电沉积，同时避免阳极腐蚀。
背景技术：
链烷磺酸和二磺酸首先在1930年米兰的Politecnico作为添加剂用于电解槽。
在二次世界大战后，美国、法国、德国、波兰和苏联的研究人员报道并声称二磺酸和它们的盐作为镀铬槽中阴极效率的改进剂。然而，由于这类电镀槽加速了阳极(铅合金)腐蚀，因此与传统电镀槽相比，这类电镀槽大规模长时间的使用显示出性能差。
导致这些缺陷的机理描述如下由于酸浓度极化作用，PbO2酸性溶解
过量酸有助于氧化铅与阳极上形成的H2O2反应
(相反，缺少游离酸有助于PbO2重新形成并稳定PbO2)。
由于形成的Pb2+离子与溶液中的离子-例如微量卤化物和有机酸降解产物形成稳定络合物而将形成的Pb2+离子从平衡中移去，这进一步增加了阳极降解速度。
已经提出了许多建议以通过化学和电的方法消除上述缺陷，但是未得到令人满意的结果。
发明公开本专利要求某些特定浓度添加剂的用途，以改进镀铬槽的深镀能力和渗透能力，同时避免阳极腐蚀。
通过添加适当浓度的氨烷基磺酸化合物或含氮杂环碱到含链烷二磺酸或链烷磺酸或其盐的镀铬槽中，可以相当大地减少或消除阳极腐蚀。
这些高浓度的物质可以使阴极效率低于传统镀铬槽。
a)氨烷基磺酸和杂环碱，将其添加于含链烷二磺酸和链烷磺酸和其盐的镀铬槽中，浓度以产生15-16％的恒定法拉第产量(在要求其它参数的本专利中不重要)。
b)腐蚀抑制剂，化合物，将其添加到含链烷磺酸和链烷二磺酸和其盐的铬溶液中，相当大地降低了浸在它们中的阳极的腐蚀速度，转移腐蚀电势的值高于原始电势，或者增加阳极或阴极处理的过载，或者根据它们的化学性能同时增加。
通过本发明达到如此目的是本发明涉及镀铬槽，该镀铬槽包括一种或多种选自具有如下通式化合物的化合物X-(CH2)n-SO3H[1]其中n＝1-12的整数X＝NH2
及其盐，以及含氮杂环碱和/或它们与CrO3的络合物。
式[1]化合物优选是C2-C6的氨烷基磺酸和盐，最优选C2和C3化合物。优选含氮杂环碱作为与铬的络合物，即与CrO3的络合物。这类络合物的例子是下式所示的吡啶和CrO3之间的络合物
更优选络合物是这些吡啶同系物，可任意选择地具有环取代基，例如烟酸、异烟酸、4-吡啶乙基磺酸等。
存在这些化合物时，甚至在高浓度的下面的通式化合物和其盐存在时，相当大地减少了阳极腐蚀Y-(CH2)n-SO3H[2]其中n＝1-12的整数Y＝H或SO3H及其盐。
在镀铬槽中这些添加剂与前面公开的化合物组合使用，以便提供渗透和深镀铬沉积，而没有腐蚀铅合金阳极。
本发明因此也涉及根据权利要求8的镀铬槽。本发明的优选方面要求在权利要求9-11。
本发明的添加剂的范围在0.1-40g/l，优选1-20g/l，最优选2-3g/l。
根据权利要求12，本发明的另一目的是含CrO3和一种或多种式[1]的添加剂、和/或一种或多种含氮杂环碱和它们与铬的络合物、和/或式[2]化合物的浓缩配方，用于制备镀铬槽。
根据权利要求13、14和15，本发明的再一目的是包括含氮杂环碱及其铬的络合物的式[1]和[2]化合物的用途。
本发明的其它优点在于向镀铬槽中添加具有6-12碳原子的通式[1]和[2]化合物，使镀铬槽的表面张力降低，并具有消除喷溅、减少运输损失、显著节省铬酸的优点，如此这样使用它们降低了成本并改进了工作环境(TLV-TWA值)。
根据权利要求16，本发明的又一目的是式[1]和[2]化合物的用途。优选化合物是式[2]的那些化合物。
渗透能力是在电流作用下金属的分级，其中镀铬槽具有罕见的渗透能力。
测量电解槽渗透能力的不同方法列举如下a)E.Haring和W.Blum技术；b)C.Pam法。
发明的最佳实施例现在参照下面的实施例和附图描述本发明，但不限于此，其中
图1为传统镀铬槽的渗透能力测试板示意图；图2为存在添加剂时传统镀铬槽的渗透能力测试板的示意图；图3和图4为V型板深镀能力的示意图。
我们通过赫尔电池建立镀铬槽渗透能力。为此目的，它足以观察到在测试板最小电流密度区域获得的铬沉积的出现及出现的程度。
实施例1制备传统型镀铬槽250gr/lt CrO32.5gr/lt H2SO4在赫尔电地中，在60℃的温度、10Amp的电流下，在10cm长的铁阴极上沉积铬8分钟。
裸露部分为6cm。
实施例2在非限制性添加剂存在下，以实施例1相似的条件重复试验。
250g/lt CrO32.5g/lt H2SO46 g/lt乙基二磺酸钠盐1 g/lt氨乙基磺酸裸露部分为2cm。
镀铬槽深镀能力为铬沉积开始形成时的最小电流。
实施例3制备传统型镀铬槽250g/lt CrO32.5g/lt H2SO4使用的阴极为V型板。温度为60℃。
在10Amp的电流下，在阴极上沉积铬8分钟。
未电镀部分为6cm(图3)。
实施例4在下列浓度下用催化过的镀铬槽重复试验250g/lt CrO32.5g/lt H2SO46 g/lt乙基二磺酸钠盐1 g/lt氨乙基磺酸未电镀部分为3cm(图4)。
在含氮杂环碱型抑制剂存在下再测试镀铬槽；结果与前面的实施例相似。
图3为在传统镀铬槽中沉积后评价深镀能力的“V”型阴极图。
图4为根据本发明在含添加剂的镀铬槽中沉积后与图3相似的图。
可以通过二卤代烷与亚硫酸盐反应，通过用被SO3基团替换的卤原子、离去基团的亲核取代反应，制备烷基二磺酸盐。在该反应中可以使用的二卤代烷具有如下通式CnH2nX2其中n＝1-12的整数X＝Cl、Br、I例如1，2-二溴乙烷、1.3-二溴丙烷、1-氯-3-溴丙烷等。
反应顺序为I＞Br＞Cl；更合适的化合物是二溴代烷，例如1-2二溴乙烷-在试剂成本和反应性之间的良好折衷。
例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸锌、亚硫酸镁等的水溶性亚硫酸盐可以用作反应亚硫酸盐，或者可以使用用等摩尔量相应氢氧化物处理的相应水溶性偏亚硫酸氢盐。
水或水-乙醇、水-甲醇混合物可以用作溶剂。在室温下反应进行得非常慢，优选T＞80℃以得到满意的反应。
反应可以通过下面的通式表示其中n＝1-12的整数，X＝Cl、Br、I。
必须在过量化学计量的亚硫酸盐下与之进行反应，以保证最大产率的烷基二磺酸盐和将卤化物水解形成二醇和羟烷基磺酸盐的副反应减到最小程度。
可以在亚硫酸盐∶二溴乙烷的摩尔比为1.1/1-1.5/1下进行反应。
实施例5(非限制性)将由以下物质形成的溶液376g亚硫酸钠1升水放入2升配备有制冷剂、温度计、搅拌器和滴液漏斗的反应器中。
将该溶液加热到80℃的温度；然后，在40分钟内加入200g二溴乙烷；按化学计量当量比较亚硫酸盐与二溴乙烷的摩尔比为1.4。将反应器保持回流6小时。
反应产率为95％。
实施例6步骤与前面的实施例相同；试剂比例如下161g亚硫酸盐100g二溴乙烷
450g水按化学计量比较亚硫酸盐与二溴乙烷的摩尔比为1.2。反应产率为理论的91％。
可以通过在水中或水-甲醇中以再结晶的方式将反应产物与溴化钠、未反应的亚硫酸盐和副产物分离。
对二溴化物或卤代烷来说，工艺也是相似的，但是，显而易见，摩尔比必须相应进行调整。
权利要求
1.一种含添加剂的电解镀铬方法，其特征在于其浓度为1-20g/lt。
2.一种含添加剂的电解镀铬方法，其特征在于其浓度为1-10g/lt，以防止阳极腐蚀。
3.一种含添加剂的电解镀铬方法，其特征在于降低铬溶液的表面张力。
4.一种含添加剂的电解镀铬方法，其特征在于改进深镀能力。
5.一种含添加剂的电解镀铬方法，其特征在于改进渗透能力。
6.一种制备和生产本专利通式中所引证的化合物的方法。
7.本专利中引证的通式化合物在镀铬槽中的应用和它们的生产方法。
8.一种镀铬槽，其特征在于包括一种或多种选自具有如下通式化合物的化合物X-(CH2)n-SO3H[1]其中n＝1-12的整数X＝NH2及其盐，以及含氮杂环碱和/或它们与铬的络合物。
9.根据权利要求8的镀铬槽，还包括一种或多种具有如下通式的化合物及其盐Y-(CH2)n-SO3H[2]其中n＝1-12的整数Y＝H或SO3H。
10.根据权利要求8或9的镀铬槽，包括一种或多种式[1]和/或[2]具有6-12个碳原子的化合物，或其盐。
11.根据上面任一权利要求的镀铬槽，其中所述添加剂以总浓度为1-20g/lt的范围出现。
12.一种根据权利要求8-11中任一权利要求的用于镀铬槽制备的配方。
13.具有如下通式化合物的应用X-(CH2)n-SO3H[1]其中n＝1-12的整数X＝NH2或其盐，以及含氮杂环碱和它们与铬的络合物的应用，以减少或防止镀铬槽中阳极腐蚀。
14.具有如下通式化合物或其盐的应用Y-(CH2)n-SO3H[2]其中n＝1-12的整数Y＝H或SO3H以改进镀铬槽中渗透能力和深镀能力。
15.具有如下通式化合物的应用X-(CH2)n-SO3H[1]其中n＝1-12的整数X＝NH2或其盐，以及含氮杂环碱和它们与铬的络合物，和具有如下通式化合物的组合，或其盐的应用Y-(CH2)n-SO3H[2]其中n＝1-12的整数Y＝H或SO3H以改进镀铬槽的渗透能力和深镀能力。
16.根据权利要求14或15的应用，其中Y为磺酸基团或其盐。
17.具有如下通式化合物的应用X-(CH2)n-SO3H[1]其中n＝6-12的整数X＝NH2及其盐，以及具有如下通式化合物，和其盐的应用Y-(CH2)n-SO3H[2]其中n＝6-12的整数Y＝H或SO3H以降低镀铬槽中的表面张力。
全文摘要
C
文档编号C25D3/10GK1246898SQ98802366
公开日2000年3月8日 申请日期1998年2月11日 优先权日1997年2月12日
发明者利多·弗雷迪亚尼, 乔瓦民·梅雷洛 申请人:路易吉·斯托帕尼有限公司