专利名称：双相不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明的技术领域和现有技术本发明涉及一种双相不锈钢合金(duplex stainless steel)，其具有高的Cr、Mo和N含量以及30-70％的铁素体含量。
双相不锈钢的特征在于具有奥氏体-铁素体结构，其中两相具有不同的化学组成。双相不锈钢作为结构材料受到人们的关注，其中既需要高的机械强度又需要优良的抗腐蚀性能。由于双相不锈钢中的镍含量较低，从而其成本也更低，因此常用来替代奥氏体不锈钢和镍基合金。
由于双相不锈钢对陆上/海上环境中遇到的各种腐蚀介质例如CO2、H2S和氯化物都有抗腐蚀性，因此双相不锈钢被广泛应用于油气工业的陆上或海上部门。脐带式管道，或“脐带管”，将陆地或海面上的设备与海底设备相互连接，以便在其间传输物质，例如将原油和天然气从来源输送到石油钻塔，所述脐带式管道通常由焊接在一起的双相不锈钢管制成。井下管是通常安装在钻孔内的槽管，而一体化生产管(IPU)是包含脐带管和井下管的复合管，它们通常也都是由双相钢制成。
井下管必须能抵抗其周围的海水的腐蚀和其所传输的物质的腐蚀。井下管的端部具有螺纹，并通过接合而连接成需要的长度。由于油气井位于海平面以下相当大深度的地方，所以井下管的长度可能相当大。对用于井下管的材料的要求可以汇总如下·张力屈服点最小为110ksi(每平方英寸的千(kilo)数)(760MPa)。
·抵抗CO2或H2S引起的腐蚀。
·低至-46℃时良好的冲击强度，至少为50J。
·该材料必须能被制成无缝管的形状，并且其形式为可以产生用于管的螺纹和装配接合。
US 6749697公开了一种具有奥氏体-铁素体结构的含有高含量的Cr、Mo和N的双相不锈钢合金。由于该合金在热挤压和退火的最后加工下，表现出高强度、多种酸和碱中的良好抗腐蚀性、氯化物环境中的特别好的抗点蚀性以及良好的可焊性，因此该合金满足了上述要求。合金的抗点蚀性通常被描述为抗点蚀当量数，PRE数＝％Cr+3.3％Mo+16％N。因此根据该性能对合金进行优化。这种合金的PRE数超过40。所述合金包含(按重量百分比)至多0.05％的C，0-2.0％的Si，0-3.0％的Mn，25-35％的Cr，4-10％的Ni，2-6％的Mo，0.3-0.6％的N，余量的Fe和通常存在的杂质，其中铁素体含量为30-70％。
WO 03/020994公开了一种合金，其特征在于包含0-3％的Mn、24-30％的Cr、4.9-10％的Ni、3-5的Mo、0-2％的Cu、0-3％的W，0.28-0.5％的N和0-3.5％的Co。该合金具有高的Cr、Mo和N含量，这提高了合金的抗点蚀性，但另一方面增加了使结构稳定性变差的风险。通过与Co进行合金化，认为该合金在结构上会更稳定，因此可以添加至少0.5％Co、优选至少1.5％和至多3.5％的Co以提高抗腐蚀性，并且还报道提高了合金的稳定性。由于该合金可包含W，所以对PRE数进行修正以便包括重量对应于Mo重量一半的元素W，即PREW＝％Cr+3.3％(％Mo+0.5％W)+16N。这种合金具有超过40的PRE/PREW数。
US 6312532公开了包含0.3-4％的Mn、27-35％的Cr、3-10％的Ni、0-3％的Mo、0.3-0.55％的N、0.5-3％的Cu和2-5％的W的双相不锈钢合金。由于与W合金化，该合金在氯化物环境中表现出相对高的抗腐蚀性。据称与Cu合金化并具有高含量的W或Mo可减少缓慢冷却时金属间相的析出。当制造大尺寸的不锈钢产品时，这种性质非常重要，制造大尺寸不锈钢产品时的冷却速度相对低，这通常增加了金属间相在约700-1000℃范围的温度下析出的风险。这种合金具有超过40的PREW数。该专利称，为了达到最佳效果，应添加至少2％的W且Mo+0.5W的组合不应超过3.52。当使用高含量的Mo和W时，Cu的含量应超过1.5％以使结构稳定性最大。如果使用了大量的Cu，则Mo的含量应该低，以确保对晶间腐蚀的良好防护。
双相不锈钢的缺点是，它们的高合金含量使它们对因长期暴露于高温导致的金属间相例如σ(sigma)相和χ(chi)相的形成敏感。σ相是一种硬、脆且极易被侵蚀的富含Cr和Mo的金属间化合物。χ相是一种具有硫化锰结构的金属间化合物。
显著的金属间析出可能导致抗腐蚀性的丧失，并有时导致韧性的丧失。此外，由于退火后冷却速度相对低的产品内部析出金属间相，具有大直径的厚和/或长的管的生产受到不利影响。
发明简述本发明的目的是提供一种显示出高强度、良好的抗腐蚀性、良好的可加工性并且可焊的双相不锈钢。
通过对US6749697中公开的合金进行优化，实现了这个目的，其中利用了元素Cu、W和Co对合金的结构稳定性及其抗腐蚀性的影响的知识，同时维持或改善了合金的拉伸性能。通过具有这里所公开的组成的双相不锈钢合金实现了该目的，即包含如下成分的合金(重量％)25-35％的Cr，4-10％的Ni，1-6％的Mo，0.3-0.6％的N，大于0到3％的Mn，至多1.0％的Si和至多0.06％的C，0.1-10％的Cu和/或W和/或Co，0.1-5％的W，余量的Fe和通常存在的杂质，其中铁素体含量为30-70％，且所述合金的张力屈服点最低为760MPa。
具有高含量的Cr、Mo和N并包含W或W和Cu和/或Co的这种合金具有令人惊奇的良好机械性能和腐蚀性能，特别是关于氯化物环境中的点蚀的腐蚀性能。高含量的Cr、Mo和N使合金具有很高强度，同时具有良好的可加工性，尤其是热挤压成诸如无缝管的制品。W或者W和Cu和/或Co的添加增强了合金在酸性环境中的抗腐蚀性能，改善了合金的结构稳定性和合金的可焊性，并赋予合金对海水造成的若干类型的腐蚀侵蚀的更大抵抗性。
本发明的合金除了表现出优良的机械性能外，还具有对硫化氢引起的应力腐蚀开裂的高抵抗性。该合金具有良好的可热加工性，易于轧制并非常适合于需要进行焊接的应用，例如制造用于各种盘管应用的对焊无缝钢管和缝焊管。因此该合金特别适用于液压管例如脐带管、井下管和IPU。然而，根据本发明的合金的最显著的特点是高张力屈服点和高冲击韧性的非同寻常的组合。
本发明人发现双相不锈钢合金的张力屈服点和组成之间存在如下关系Rp0.2＝31.6％Cr+34(％Mo+％W)+153％N+10.2％Cu-426.
由于钨在促进金属间相例如σ相的析出方面没有钼有效，因此使用在腐蚀化学方面与钼的作用和效果相似的钨来部分替代合金中的钼。用钨部分替代钼还提高了合金的低温冲击韧性。同时利用钼和钨改善了双相不锈钢合金的抗腐蚀性。此外，由于钼比钨昂贵得多，因此用钨替代钼提供了成本更有效的合金。
W、或者W和Cu和/或Co的添加对于抑制金属间相的析出也是重要的。通过同时添加W和Cu(其中W至少部分替代了Mo)，合金的抗点蚀性和抗晶间腐蚀性得到进一步提高。然而，高含量的W与高含量的Cr和Mo的组合增加了晶间析出的风险，所以W的含量应被限定为至多5重量％。
根据本发明的实施方案，该合金包含0.40-0.55％的N。已发现这种高含量的氮产生高张力屈服点和高冲击韧性的特别有利的组合。
根据本发明的另一实施方案，其中本发明的双相不锈钢合金包含钨，满足如下关系0.5(％W)+1(％Mo)＝2-10％，或优选3-7％，其中(％W)和(％Mo)分别是指钨和钼的重量百分含量。
根据本发明的另一实施方案，采用常规的冶金方法例如在电弧炉中进行熔化来制造该合金。因此可快速熔化本发明的合金，并采用常规的技术和设备对其进行浇铸。作为可选方案，可通过粉末冶金法来制造该合金。
根据本发明的另一实施方案，该合金包含至多1重量％的合金化添加物，添加这些合金添加物是出于冶金工艺或可热加工性的原因。
本发明还涉及具有高的强度和/或良好的抗腐蚀性的管材、线材、带材、杆材、片材或棒材形式的制品或者任何其它制品，该制品包含根据上述公开的任一实施方案的合金。所述制品可以是无缝管、焊丝、缝焊管、法兰、连接器、转子叶片、风扇、载油舱、焊接材料或高强度高抵抗性的接线。所述制品或者由本发明的合金制成或者包含本发明合金的涂层。作为可选方案，所述制品包含冶金或机械结合(或包覆)在基体材料例如碳素钢上的本发明的合金。
由于本发明的合金具有良好的结构稳定性和可焊性，所以其应用领域远大于现有技术的合金的应用领域。
拟将根据上述任一实施方案的合金和制品特别(但不排他)用作构筑材料、机械或结构部件，例如海水环境、氯化物环境、腐蚀环境、化学设备、造纸工业中的脐带管、井下管或一体化生产设备(IPU)；或者用作焊丝。
由以下说明和其它从属权利要求将清楚本发明的其它优点和有利特征。
附图简述在附图中
图1是根据本发明实施方案的合金的试验炉料(charge)的冲击韧性与张力屈服点关系的坐标图。
图2是显示根据本发明实施方案的合金的试验炉料的张力屈服点测量值与按照本发明人得出的公式的预测值之间的关系的曲线图。
发明描述本发明合金的原理和优点，以及使合金具有意料不到的优越性的合金组成元素的需要范围的选择可以陈述如下。
铬(Cr)是改善对多种腐蚀类型的抵抗性的非常有效的元素。另外，铬提高了合金的强度。高的铬含量还暗示着N在材料中具有极好的溶解性。因此希望保持尽可能高的铬含量以改善强度和抗腐蚀性。为了极好的强度性能和抗腐蚀性，铬的含量至少应为25重量％，优选至少为28重量％。但是，其含量不应超过33％。然而，高含量的Cr增加了形成金属间析出物的风险。因此铬含量优选不超过35重量％。
镍(Ni)用作奥氏体稳定化元素并以合适的水平添加到合金中，以便分别获得需要的奥氏体和铁素体含量。为了获得可30-70％的铁素体含量，镍的含量应至少为4重量％，优选至少为5重量％，并且不应超过10重量％，优选不超过9重量％。
钼(Mo)是改善在氯化物环境中以及在还原性酸中的抗腐蚀性的有效元素。过高的Mo含量与高的Cr含量结合意味着形成金属间析出物的风险增加。由于Mo提高了合金的强度，所以Mo的含量应至少为1重量％，优选至少为3重量％，其不应超过6重量％，优选不超过5重量％。
氮(N)是非常有效的元素，其部分提高材料的抗腐蚀性，且部分提高材料的结构稳定性以及强度。另外，高的N含量改善了奥氏体在焊接后的重制(reformation)，这确保了焊接接头的良好性能。为了达到更好的效果，应添加至少0.3重量％的N。高含量的N增加了氮化铬析出的风险，尤其是当铬的含量也高时。另外，高的氮含量暗示着孔隙率增加的风险，因为将超过氮在熔钢或焊接熔池中的溶解度。因此氮的含量应当限定为最高0.60重量％，优选至少为0.40重量％并且不应超过0.55重量％的N。
添加锰(Mn)是为了另外增加氮在材料中的溶解度。然而存在对该溶解度有更大影响的其它元素。锰和高含量的硫结合还能够引起硫化锰的形成，硫化锰会充当点腐蚀的引发点。因此锰的含量应限定为大于0重量％，优选至少为0.5重量％，其不应超过3重量％，预选不超过1.5重量％。
硅(Si)在钢生产过程中被用作脱氧剂，并且它还可提高生产和焊接时的流动性。已知高的硅含量维持了金属间相的析出。提高的硅含量令人惊奇地显示出可有利地减少σ相析出。因此应任选允许包含一定含量的硅。然而硅的含量应被限定为至多1.0重量％。实施例中可添加至多0.15％或0.10％的硅。
碳(C)强化了不锈钢，却促进了对抗腐蚀性有害的析出物的形成，因此在本发明中必须将碳看作是污染物。碳在铁素体和奥氏体中的溶解度都是有限的，这暗示着碳化铬析出的风险。因此碳含量应被限定为至多0.05重量％，优选至多0.03重量％，且最优选至多0.02重量％。
铜(Cu)的加入是为了改善双相不锈钢对特定腐蚀环境例如在酸性环境(例如硫酸)中的抗腐蚀性，并且铜还降低了合金对应力腐蚀开裂的敏感性并提供了时效硬化的效果。在具有相对高的Mo和/或W含量的材料中，发现铜降低了金属间相在缓慢冷却时的析出速度。其原因可能是富铜奥氏体或ε(epsilon)相的析出抑制了其它金属间相例如σ相的析出。因为ε相的析出不会对腐蚀性能产生如同σ相的负面影响，少量富铜ε相的出现是本发明合金中的积极因素。然而，高的铜含量意味着超过了溶解度的极限，因此铜含量应被限定为至多5重量％。当存在铜时，则铜含量应至少为0.1重量％，优选至少为0.8重量％，且不应超过5重量％，优选不超过3.5重量％。
钨(W)改善了在氯化物环境中及还原性酸中的抗腐蚀性，并且改善了合金的抗点蚀性和抗缝隙腐蚀性。已发现用W替代Mo来进行合金化提高了合金的低温冲击强度。为了降低抗晶间腐蚀性恶化的风险，同时用W和Cu进行合金化，其中用W替代合金中的元素Mo以便改善抗点蚀性能。然而，过高的W含量与高的Cr含量的结合增加了金属间相例如σ相析出的风险。因此当存在钨时，钨含量应被限定为至少0.1重量％，且不应超过5重量％，优选不超过3重量％，且最小可为1重量％。
钴(Co)的添加用来减少σ相的析出。其增强了合金的抗腐蚀性和结构稳定性。如同镍和硅，钴溶解于铁素体基体，并强化铁素体。钴也趋于使奥氏体稳定。因此当存在钴时，钴含量应大于0％，优选大于0.5，且不应超过3.5％，优选不超过2％的Co。
铁素体为了获得良好的机械性能和抗腐蚀性以及良好的可焊性与可加工性，铁素体的含量是重要的。从腐蚀和焊接的观点，希望以30-70％的铁素体含量获得良好的性能。高的铁素体含量导致低温冲击韧性和抗氢脆性的恶化。因此铁素体的含量至少为30％，至多为70％，优选至少为35％，且不应超过55％，其余为奥氏体。
合金化添加物由于冶金工艺的原因为了获得熔体提纯除去S或O而添加的元素，或者是为了改善材料的可加工性而添加的元素。这样的元素的实例是Al、B、Ca、Ce和Mg。为了使这些元素不对合金的性能产生有害影响，单独每种元素的水平应低于0.1％。合金化添加物的总水平应低于1％，优选至多0.1％。
模拟实施例采用热力学计算程序ThermoCalc Version Q进行21种不同组成的模拟。表1给出了试验炉料的组成。
表2分别给出了铁素体相和奥氏体相中的组成。表3包括由计算相图得到的参数；例如在900℃下σ相的量，σ相(SIGMA)的最高温度，即在该温度下σ相开始按热力学平衡析出，这意味着该参数是合金结构稳定性的量度；氮化铬Cr2N的最高温度和富铬奥氏体相析出的最高温度。
观测结果合金1-4中W含量的增加提高了奥氏体和铁素体之间PREW数(PRENW)的平衡。奥氏体相中的Cr含量也降低。高的Cr含量暗示着低温下(-46℃)冲击强度差的风险，因此增加W含量改善了合金的冲击强度(参见表2，合金1-4)。
在含有W的合金中，Cu降低了σ相的最高温度(参见表3，对比合金3和4与合金7和8)。
替代Mo的W应提供提高的拉伸屈服极限，因为W是更大的原子，其应当对固溶硬化具有更大影响。通过以1∶2的比例用W替代Mo，结构稳定性基本不变但获得了更好的强度。
Co通过降低对于σ相析出的最大温度而降低了σ相析出的风险。(参见表3，比较合金10与合金11相，并比较合金1与合金9)。
测试实施例通过浇铸170kg的钢坯(bloom)来制造16个试验炉料。将钢坯热锻成圆形棒材，从中选取用于研究腐蚀、强度和结构稳定性的试验材料。
表4给出了十六个被很好地热锻成直径为40mm的圆形棒材的试验炉料的组成。
为了研究试验炉料的结构稳定性，在900-1200℃范围的7个温度(间隔为50℃)下对由该棒材制成的试验板进行固溶热处理。通过用光学显微镜进行研究来确定具有最低程度金属间相的最佳的可能热处理温度。然后在取出试验材料之前，在该温度下对所述材料进行固溶热处理5分钟。并通过在光学显微镜(LOM)下进行数点来测定铁素体的含量。结果在表5中示出。
为了确定试验炉料的结构稳定性，将试验材料快速加热到溶化温度，接着退火3分钟并以-17.5℃/分钟和-100℃/分钟的冷却速度冷却至室温。然后通过对得自扫描电子显微镜(SEM)中的BSE-检测器的图像进行图像分析来测定试验炉料中σ相的量。结果在表6中示出。
发现要获得良好的结构稳定性，必须对合金化元素例如Cr、Mo和W的量进行限定，但增加氮的含量产生改良的结构稳定性。已观察到两个重要关系，即当需要良好的结构稳定性时，用W来替代Mo是有利的。另外，高含量的N对结构稳定性是有利的。实施例表明，5542具有比5543好得多的结构稳定性，其中本质区别在于W以2∶1的关系替代Mo(每％Mo被2％的W代替)。
在室温下测定试验炉料的机械强度，并在室温和-50℃下测定冲击韧性。结果在表7中示出。然而，许多测试棒材表现出裂纹。该结果也表现在图1的图形上，图1是冲击韧性与张力屈服点的关系图。
张力屈服点Rp0.2极大地取决于固溶处理元素。张力屈服点与组成之间满足如下关系式并具有相当好的相关性Rp0.2＝31.6％Cr+34(％Mo+％W)+153％N+10.2％Cu-426附图2示出了试验炉料的Rp0.2测量值与根据该关系式的预测值之间的关系。该关系式表明N对高的张力屈服点的影响最大，而铬、钼和钨具有相同的影响。由于W元素不会对结构稳定性产生如同Mo的负面影响，因此用W进行合金化同时降低Mo的含量对避免产生结构稳定性问题是有利的。然而，Mo对腐蚀性能具有更大的影响。为了维持结构稳定性，可以用W进行合金化来优化张力屈服点，其中W以系数2来替代Mo，这意味着如果Mo含量降低1％，则W含量增加2％。
试验炉料5536与炉料5542和5548的比较清楚表明，通过降低Mo和N的含量且同时增加W和Cu的含量有可能提高材料的张力屈服点。
高拉伸材料的问题通常在于很难获得良好冲击韧性和高张力屈服点的组合。本发明已证明，对于具有Rp0.2超过800MPa的极高张力屈服点的炉料而言，可以为其中W和Cu含量高且同时N含量降低的炉料在-50℃下获得可接受的冲击韧性。据此有可能获得建筑材料的这两个重要性能的组合，迄今难以为双相不锈钢获得该组合。
炉料5536与炉料5542和5548的比较清楚地示出了这种关系，其中W和Cu含量的增加与N含量降低的组合产生可接受的低温冲击韧性和高张力屈服点的引人关注的组合。通过进一步增加W和Cu的含量并考虑到良好结构稳定性的要求，可获得所述性质的优化。
根据ASTM G48C和MTI-2，测定了试验材料对点蚀和缝隙腐蚀的抵抗性。测定了临界的点蚀温度(CPT)和临界的缝隙腐蚀温度(CCT)并在表8中示出。然而，几个测试棒材出现了裂纹。通过微探针分析(EPMA)分别测定了铁素体和奥氏体相的组成，结果示于表9。可根据PRE＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16％N计算出各个相和总组成的PRE数。尽可能地在奥氏体相和铁素体相之间平衡PRE数。
在表10中对试验材料的性质进行了对比(正面/负面+0-)，其中按照从0(最差)到5(最好)的等级范围对材料的可锻性进行了评定。
关于抗腐蚀性、张力屈服点和冲击韧性的组合，看起来炉料5548为最好。由表4可见该炉料具有约2重量％的Cu含量、约重量4％的W含量和约0.1重量％的Co含量。因此，合金中存在所有这三种元素是有利的。
根据本发明的双相不锈钢合金的最佳组成可以为如下，其中考虑到所有这些性质合金具有高含量的Cr、Cu和W并具有不会对低温冲击韧性产生负面影响的N含量。对Mo的含量进行限定使得满足良好的结构稳定性的要求。N含量高时可获得高的张力屈服点。如果增加W或Cu的含量，则有可能降低N的含量且不降低张力屈服点。当N的含量比较低而W和Cu的含量高时，则可以获得可接受的低温冲击韧性与高的张力屈服点的组合。
权利要求
1.一种双相不锈钢合金，其特征在于该合金以重量百分含量计包含25-35％的Cr4-10％的Ni1-6％的Mo0.3-0.6％的N大于0-3％的Mn至多1.0％的Si至多0.06％的C0.1-10％的Cu和/或W和/或Co0.1-5％的W余量的Fe和通常存在的杂质，其中铁素体含量为30-70％，并且该合金具有最小760Mpa的张力屈服点。
2.根据权利要求1的合金，其特征在于该合金包含0.1-5％的Cu。
3.根据权利要求1的合金，其特征在于该合金包含0.1-3％的Cu。
4.根据权利要求2或3的合金，其特征在于该合金包含最少0.8％的Cu。
5.根据前述权利要求任一项的合金，其特征在于该合金包含至多0.15％的Si和至多0.05％的C。
6.根据前述权利要求任一项的合金，其特征在于该合金包含至多0.1％的Si和至多0.05％的C。
7.根据前述权利要求任一项的合金，其特征在于该合金包含0.40-0.55％的N。
8.根据前述权利要求任一项的合金，其特征在于该合金包含1-3％重量的W。
9.根据前述权利要求任一项的合金，其特征在于满足如下关系式0.5(％W)+1(％Mo)＝2-10％。
10.根据前述权利要求任一项的合金，其特征在于满足如下关系式0.5(％W)+1(％Mo)＝3-7％。
11.根据权利要求1的合金，其特征在于该合金包含大于0-3.5％的Co。
12.根据权利要求1的合金，其特征在于该合金包含28-33重量％的Cr。
13.根据权利要求1的合金，其特征在于该合金包含0.5-1.5重量％的Mn。
14.根据权利要求13的合金，其特征在于该合金包含5-9重量％的Ni。
15.根据权利要求1的合金，其特征在于该合金包含35-55％的铁素体。
16.根据前述权利要求任一项的合金，其特征在于该合金由常规冶金方法制造。
17.根据前述权利要求任一项的合金，其特征在于该合金包含总量最多为1重量％的另外的合金化添加物。
18.一种管材、线材、带材、杆材、片材或棒材形式的制品，其特征在于该制品包含根据权利要求1-17中任一项的合金。
19.根据权利要求18的制品，其特征在于该制品由根据权利要求1-17中任一项的合金制成。
20.根据权利要求18的制品，其特征在于该制品包含根据权利要求1-17中任一项的合金的涂层或覆层。
21.根据权利要求1-17中任一项的合金，或者根据权利要求18-20中任一项的制品作为构筑材料、机械或结构部件的应用，例如海水环境、氯化物环境、腐蚀环境、化学设备、造纸工业中的脐带管、井下管或一体化生产设备(IPU)；或者其作为焊丝的应用。
全文摘要
一种双相不锈钢合金，其包含(重量百分比)25－35％的Cr，4－10％的Ni，1－6％的Mo，0.3－0.6％的N，大于0－3％的Mn，至多1.0％的Si，至多0.06％的C，0.1－10％的Cu和/或W和/或Co，0.1－5％的W，余量的铁和通常存在的杂质，其中铁素体的含量是30－70％。该合金具有最小760MPa的张力屈服点。
文档编号E21B17/00GK101057002SQ200580038074
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月4日 优先权日2004年11月4日
发明者P·康伽斯, K·雅克布森 申请人:桑德维克知识产权股份公司