一种开采天然气水合物的试剂及其应用方法

1.本发明属于新材料领域，涉及天然气水合物的开采技术，尤其是一种开采天然气水合物的试剂及其应用方法。


背景技术：

2.天然气水合物，俗称“可燃冰”，是一种以甲烷为主的烷烃类气体与水分子在低温高压条件下形成的晶体化合物，广泛的分布在海底沉积物和陆地永久冻土带中，具有储量大、无污染等特点，极有可能改变世界现有能源结构。
3.目前开采方法主要有：降压法、注热法、co2置换法、化学抑制剂注入法、固态流化法等，上述技术均有很明显的缺陷。1.降压法容易造成储层温度过低，引发结冰或天然气水合物二次生成，进而导致渗透路径的堵塞；2.注热法受海底岩石及空隙流体导热率的限制，能量传导范围有限，能源消耗非常高；3.co2置换法所需环境条件较为苛刻且置换效率有限，置换过程中co2容易渗透到开采井中，带来新的分离问题；4.化学抑制剂注入法给地下水和海洋生态环境带来一定不良影响，并且化学抑制剂本身造价较为高昂，经济性更差。5.固态流化法对成岩类型的可燃冰开采效率较为低下。
4.更重要的是上述几种方法均不能很好的保护地层和储层，开采过程中经常会发生地层沉降、海底滑坡及储层坍塌情况。
5.现有试剂均作为天然气水合物分解的抑制剂，这类抑制试剂使用条件较为严苛，反应速率较慢，经济性相对较差，存有很大的环保风险。
6.现阶段没有试剂既可以提高开采水合物效率同时又能解决储存坍塌等问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种开采天然气水合物的试剂及其应用方法，既可以提高开采水合物效率同时又能解决储存坍塌等问题。
8.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
9.一种开采天然气水合物的试剂，包括a剂和b剂，
10.所述a剂为peg400-聚氨酯预聚体；
11.所述b剂为peg400及引发剂；
12.所述peg400-聚氨酯预聚体、所述peg400、所述引发剂的体积比为1-3000：1-1000： 1-2000，优选1-800：1-400：1-600，进一步优选1-60：1-20：1-40，更进一步优选1-5：1-2： 1-4；
13.所述peg400-聚氨酯预聚体及peg400为反应产物的骨架结构物。
14.所述引发剂的组分及质量百分含量为：
15.水：50-55wt％
16.三乙醇胺：5-10wt％
17.三乙烯二胺：5-10wt％
18.1，4-丁二醇：20-30wt％
19.甲醇：5-15wt％。
20.所述水作为发泡剂；所述三乙醇胺和三乙烯二胺作为反应的扩链剂；所述1，4-丁二醇和甲醇作为反应产物的交联剂。
21.所述peg400-聚氨酯预聚体的制备方法为：将分别脱水处理后的peg400与环己酮混合，酸性条件下，在惰性保护气氛围下搅拌，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加结束后升温至 40-70℃并反应2-4小时，反应结束后可得到peg400-聚氨酯预聚体。其中peg400、环己酮和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1-880：1-1300：1-1600，进一步优选为1-70：1-120： 1-160，更进一步优选为1-4：2-7：1-10。
22.将a剂注入在a管中，将b剂注入到b管中，利用试剂注入器具将a管和b管伸入到水合物储层中，a管和b管中试剂均为有流动性的液体，根据各组分比例调节流速，进而使整组试剂在预定地点开始反应。peg400-聚氨酯预聚体与peg400与引发剂混合后发泡交联，得到产物具有优异的抗压力性能与支撑性能。
23.天然气水合物以固体形式存在储层中，开采过程中天然气水合物变成液态的水和气态的天然气，导致矿区储层无固体物支撑，进而容易引发储层坍塌现象。本发明试剂的最终产物新型聚氨酯储层改造材料是一种有一定的支撑力和抗压力的固体类胶状物，天然气水合物被开采后，原占据的空间被新型聚氨酯储层改造材料占据，从而确保储层不轻易发生坍塌现象。
24.试剂发泡交联时候需要“水”参与反应，部分天然气水合物中的“水”会参与反应，成为发泡剂和稀释剂，从而破坏天然气水合物的平衡，使得天然气更容易析出。另外该反应为放热反应，天然气水合物分解需要热量，反应放出的热量会进一步促进其分解，有效避免其在高压低温的管道里再次生成。
25.控制引发剂中水的含量，主要控制发生反应时的化学条件与反应速率，反应开始后受温度升高影响，部分天然气水合物中的“水”参与反应不仅作为发泡剂更多充当稀释剂作用，使反应体系稀释降低反应速率。
26.本发明的优点和积极效果是：
27.本发明所研制的环保试剂性能卓越、稳定性强，能有效“置换”出天然气水合物的“水”，并且该反应为放热反应，有效提高反应速率，一方面降低能源损耗，另一方面减少天然气水合物在低温高压的管道转移时二次生成，堵塞气体通道的情况；试剂反应后的产物为新型高分子材料，在海底超级稳定，不仅改善了海底环境更能避免开采过程中发生的地层沉降，储层坍塌及海底滑坡等环境灾害事故以及井壁失稳现象。
附图说明
28.图1为实施例1发泡交联后得到的产物的剖面图；
29.图2为在泥沙条件下发泡交联后得到的产物的剖面图。
具体实施方式
30.下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
31.实施例1
32.一种开采天然气水合物的试剂，由peg400-聚氨酯预聚体、peg400和引发剂三部分组成，各组分体积比为3：2：2。
33.其中peg400-聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
34.s1取20g聚乙二醇400(peg400)，脱水处理；
35.s2取50g环己酮，脱水处理24小时；
36.s3将脱水处理后的peg400与环己酮混合，酸性条件下(用磷酸调节ph至2～6)，在惰性保护气氛围下搅拌，滴加45g二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加结束后升温至60℃并反应2小时，反应结束后可得到peg400-聚氨酯预聚体。
37.所述的引发剂的制备方法为：将10g(52.63wt％)水、1g(5.26wt％)三乙醇胺、1g(5.26wt％) 三乙烯二胺、5g(26.32wt％)1，4-丁二醇、2g(10.53wt％)甲醇室温下混合得到。
38.取上述制备得到的peg400-聚氨酯预聚体与peg400与引发剂在常温下发泡交联，得到的产物如图1所示。使用乐清市艾德堡仪器有限公司生产的hpb型数显式推拉力计，2厘米高样品，压缩25％所受压力为107n，证明其有优秀的承压力。在泥沙条件下如图2所示，试剂仍然能够正常发泡聚合并且拥有通透孔结构，确保天然气顺利逸出。
39.实施例2
40.与实施例1不同的是peg400-聚氨酯预聚体、peg400、引发剂体积比为5：2：2。
41.实施例3
42.与实施例1不同的是peg400-聚氨酯预聚体、peg400、引发剂体积比为4：2：3。
43.对比例1
44.与实施例1不同的是peg400-聚氨酯预聚体、peg400、引发剂体积比为1：1：1。
45.对比例2
46.与实施例1不同的是peg400-聚氨酯预聚体、peg400、引发剂体积比为2：5：5。
47.表1
[0048][0049]
从表1数据可以看出，当peg400-聚氨酯预聚体、peg400和引发剂的体积比控制在1-5： 1-2：1-4范围，承压力最强。
[0050]
实施例4
[0051]
与实施例1不同的是，引发剂的质量百分含量为：50wt％水、5wt％三乙醇胺、5wt％三乙烯二胺、30wt％1，4-丁二醇、10wt％甲醇。
[0052]
实施例5
[0053]
与实施例1不同的是，引发剂的质量百分含量为：50wt％水、5wt％三乙醇胺、5wt％三乙烯二胺、25wt％1，4-丁二醇、15wt％甲醇。
[0054]
实施例6
[0055]
与实施例1不同的是，引发剂的质量百分含量为：55wt％水、5wt％三乙醇胺、5wt％三乙烯二胺、25wt％1，4-丁二醇、10wt％甲醇。
[0056]
对比例3
[0057]
与实施例1不同的是，引发剂的质量百分含量为：70wt％水、5wt％三乙醇胺、5wt％三乙烯二胺、15wt％1，4-丁二醇、5wt％甲醇。
[0058]
对比例4
[0059]
与实施例1不同的是，引发剂的质量百分含量为：59wt％水、6wt％三乙醇胺、6wt％三乙烯二胺、29wt％1，4-丁二醇。
[0060]
表2
[0061][0062]
从表2数据可以看出，当引发剂各组分及其含量在优选的范围内，承压力才最强。以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。