1.本发明涉及天然气水合物开发领域，特别是涉及一种应力可控的二氧化碳置换天然气水合物的装置与方法。
背景技术：2.天然气水合物作为储量丰富、能量密度高、全球分布广的清洁能源，引起全球广泛的关注与研究。
3.近年来，基于二氧化碳水合物相较于甲烷水合物稳定的特点提出二氧化碳置换开采天然气水合物，相比于其他水合物开采方法，二氧化碳置换法具有在产出天然气水合物中甲烷气体的同时对二氧化碳气体进行封存的优点，不仅避免了天然气水合物开采过程中对地质的破坏，还能够减少碳排放，缓解全球温室效应。这使得此方法有望成为未来我国圆满达成“双碳战略”的方式之一。近年来，学者已经进行了大量关于二氧化碳置换开采天然气水合物的研究，但目前仍存在置换效率低、置换速率过慢等问题，且其微观机理仍不明确，还有待进一步研究。
4.此外，在水合物储层开采过程伴随着一定的储层力学性质变化，在水合物盖层和底层等多应力场作用下，可能导致水合物储层失稳、出砂等问题。并且天然气水合物主要赋存于永久冻土或深海储层中，处于一种三向应力状态下，而储层应力状态对储层特征具有显著影响，导致不同应力状态下的储层产气行为存在一定差异。因此，有必要对不同应力状态下的气体置换行为进行研究分析。
5.近年来许多高校及研究机构对co2置换天然气水合物进行了大量研究并设计了一系列二氧化碳置换天然气水合物实验系统，通过在反应釜中生成并置换水合物。但是并没有模拟天然气水合物储层自然条件下的三向应力状态，无法分析不同应力状态下的气体置换行为，故本发明提供了一种应力可控的二氧化碳置换天然气水合物的装置与方法。
技术实现要素：6.本发明目的在于设计一种应力可控的二氧化碳置换天然气水合物的装置与方法，能够在不同应力状态下进行二氧化碳置换开采天然气水合物实验，并通过测量气体组分、计算置换速率、置换效率等对置换行为进行定量分析。
7.本发明的技术方案：
8.一种应力可控的二氧化碳置换天然气水合物的方法，所述方法包括如下步骤：
9.a.将一定量的石英砂与去离子水充分混合，而后将混合无分层填充至水合物样品制备模具中，并在预定位置埋入热电偶，并用压实锤将每层压实，使压实后的尺寸达到预定尺寸，将装有样品的模具进行低温冷冻；
10.b.将样品冷冻后用橡胶膜包裹，并放至反应釜内，打开围压液压泵，向水合物样品施加一定围压，使水合物样品保持直立；
11.c.打开三通阀门，向水合物样品注入一定量的甲烷气体，记录流量计所测得的注
入甲烷气体体积，并以相同速率将围压、孔隙压力、轴压调至预定值，调整恒温水浴温度至预定值，进行水合物生成；
12.d.打开阀门，向缓冲罐内注入二氧化碳气体，并将缓冲罐所处水浴温度调至预定值；
13.e.水合物生成后，将反应釜冷却到268k，避免水合物分解，使用真空泵将反应釜内剩余气体排空，并记录流量计所测得的排出甲烷气体体积，同时将围压、轴压同速率降低；
14.f.打开三通阀门，将一定量缓冲罐内二氧化碳气体注入到水合物样品内，直至达到预设压力，注入时记录流量计所测注入二氧化碳气体体积，并将围压同速率调至预定值；
15.g.使用液压泵施加轴向压力至预定值，将反应釜内水浴温度调至实验设定温度，进行气体置换反应；
16.h.记录置换过程中的温压数据，每隔一定时间打开背压阀取少量气体至取样室，并由缓冲罐补充一定量二氧化碳气体至水合物样品中以维持原有压力，记录第i次取样前后水合物样品内的温度、压力，根据r-k方程计算出第i次取样前后的气体压缩因子，使用气象色谱仪分析气体组分，得到甲烷气体、二氧化碳气体所占百分比；
17.i.置换反应结束后，用真空泵排出水合物样品中剩余气体，并同速率降低围压、轴压，将反应釜水浴温度升高至预定值使水合物完全分解，对分解气体进行采样，测量分解气体体积；
18.j.将注入甲烷气体体积与排出甲烷气体体积代入下列公式中，计算得到生成水合物中的甲烷摩尔质量：
19.n
ch4,total
＝v
ch4,total
/22.4
20.n
ch4,gas
＝v
ch4,gas
/22.4
21.n
ch4,h
＝v
ch4.total-n
ch4,gas
22.式中，n
ch4，total
为注入甲烷总摩尔质量，g/mol；v
ch4，total
为注入甲烷总体积,ml；n
ch4，gas
为排出甲烷总摩尔质量g/mol；v
ch4，gas
为排出甲烷总体积ml；n
ch4，h
为水合物中的甲烷总摩尔质量g/mol。
23.k.将测量得到的第i次取样前后温度、压力与计算得到的第i次气体压缩系数代入下列公式中，计算得到第i次所取气体样品的摩尔质量；
[0024][0025][0026][0027]
式中，n
i1g
为第i次取样前水合物样品中气体物质的量，mol；n
i2g
为第i次取样后水合物样品中气体物质的量，mol；v为橡胶膜体积，cm3；r为理想气体常数，j/(kg
·
k)；p
i1
为第i 次取样前压力，pa；p
i2
为第i次取样后压力，pa；t
i1
为第i次取样前，k；t
i2
为第i次取样后温度，k；z
i1
为第i次取样前气体压缩系数；z
i2
为第i次取样后气体压缩系数；n
isample
为第 i次所取气体样品物质的量，mol。
[0028]
l.将计算得到的第i次所取气体样品的摩尔质量、生成水合物中甲烷摩尔质量与测量得到的第i次所取样品中甲烷气体百分比代入下列公式中，计算得到第i次取样时的置换效率；
[0029][0030][0031][0032][0033][0034][0035]
式中，n
ich4,g
为第i次所取样品中甲烷气体物质的量，mol；n
ire，g
为第i次所取样品中二氧化碳气体物质的量，mol；η
ich4
为第i次取样时的置换效率；η
ire
为第i次取样时的封存率； n
re,inj
为注入二氧化碳气体物质的量，mol。
[0036]
m.将分解气体体积与分解气体中甲烷气体、二氧化碳气体所占百分比代入下列公式中，计算得到最终的置换效率与封存率：
[0037]ndis
＝v
dis
/22.4
[0038]nch4，dis
＝x
ch4，dis
·ndis
[0039]
η
re
＝(n
ch4，h-n
ch4，dis
)/n
ch4，h
×
100％
[0040]
式中，n
dis
为分解气物质的量，mol；v
dis
为分解气体积，cm3；n
ch4，dis
为分解气中甲烷物质的量，mol；n
re，dis
为分解气中甲烷物质的量，mol；x
re，dis
为分解气中二氧化碳气体所占百分比；η
ch4
为最终置换效率；η
re
为最终封存率。
[0041]
另外，本发明提供了一种应力可控的二氧化碳置换天然气水合物的装置，所述装置包括高压甲烷气罐，高压二氧化碳气罐，气体缓冲罐，气体质量流量计，恒温水浴，供气阀门，压强传感器，温度传感器，计算机，反应釜，轴压控制系统、出气阀门，真空泵，背压阀，取样室，气象色谱仪，轴压液压泵，围压液压泵，储液罐，换热器，热电偶，橡胶膜，轴压加压室，轴压载荷传感器。
[0042]
所述装置水合物反应釜被固定在轴压控制系统内，反应釜上端设置有进气口、出气口，下端设置有进水口，反应釜内部设有换热器、热敏电阻。
[0043]
进一步的，所述装置轴压控制系统包括轴压装置加载端、轴压装置固定端；所述轴压装置加载端包括液压泵、储液罐、加压室，储液罐中液体介质为液压油；所述轴压装置固定端设有轴向载荷传感器。
[0044]
进一步的，所述装置反应釜上端与供气系统、数据采集系统、气体分析系统、真空泵相连，下端与围压控制系统相连。
[0045]
进一步的，所述装置数据采集系统包括压强传感器、温度传感器、计算机。
[0046]
进一步的，所述装置供气系统包括高压甲烷气罐、高压二氧化碳气罐、气体缓冲罐、气体质量流量计。所述气体缓冲罐被置于恒温水浴内，气体缓冲罐进气口通过阀门与高压二氧化碳气罐相连，出气口通过三通阀门与高压甲烷气罐共同连接至反应釜，并用气体质量流量计进行监测。
[0047]
进一步的，所述装置气体分析系统包括背压阀、气体取样室、气象色谱仪。
[0048]
进一步的，所述装置围压控制系统包括围压液压泵、储液罐，储液罐中液体介质为乙二醇水溶液。
[0049]
本发明与现有技术相比，有如下优点：
[0050]
1.基于围压与轴压控制系统，能够进行不同应力状态下气体置换天然气水合物实验，分析应力对置换开采的影响。
[0051]
2.通过气体分析系统，能够实时分析置换过程中的气体组分变化，计算不同时间点的置换效率、封存率。
[0052]
3.能够真实地模拟天然气水合物储层的三向应力状态，使实验室尺度下的二氧化碳置换开采实验更贴近实际条件，更好地为天然气水合物二氧化碳置换开采提供理论参考。
附图说明
[0053]
图1为本发明系统布置图；
[0054]
图2为本发明反应釜详图。
[0055]
图1中：1-高压甲烷气罐，2-高压二氧化碳气罐，3-气体缓冲罐，4-气体质量流量计， 5-恒温水浴，6-供气阀门，7-供气阀门，8-压强传感器，9-温度传感器，10-计算机，11-反应釜，12-轴压控制系统，13-出气阀门，14-真空泵，15-背压阀，16-取样室，17-气象色谱仪，18-轴压液压泵，19-储液罐，20-围压液压泵，21-储液罐。
[0056]
图2中：22-换热器，23-热敏电阻，9-高压甲烷气罐，16-压力变送器，21-isco泵，22
‑ꢀ
轴压装置，23-声波收发切换器，24-橡胶膜，25-水合物样品，26-轴压装置固定端，27-轴压装置加载端，28-加压室，29-轴压载荷传感器。
具体实施方式
[0057]
下面结合附图对本发明做进一步描述：
[0058]
本装置包括高压甲烷气罐1，高压二氧化碳气罐2，气体缓冲罐3，气体质量流量计4，恒温水浴5，供气阀门6、7，压强传感器8，温度传感器9，计算机10，反应釜11，轴压控制系统12、出气阀门13，真空泵14，背压阀15，取样室16，气象色谱仪17，轴压液压泵 18，围压液压泵20，储液罐19、21，换热器22，热电偶23，橡胶膜24，轴压加压室28，轴压载荷传感器29。
[0059]
反应釜被固定在轴压控制系统内，反应釜上端与气体质量流量计4、缓冲罐3、高压甲烷气罐1、背压阀15、气象色谱仪17、真空泵14、温度传感器9、压强传感器相连8；反应釜下端与围压液压泵20、储液罐21相连；反应釜11内部设置有换热器22、热敏电阻23；缓冲罐3与高压二氧化碳气罐2相连，并被置于恒温水浴5内；轴压装置加压室12与轴压液压泵18、储液罐19相连。
[0060]
一种应力可控的二氧化碳置换天然气水合物的方法，步骤如下：
[0061]
a.将600g石英砂与75ml去离子水充分混合，而后将混合无分层填充至水合物样品制备模具中，并在预定位置埋入热电偶23，并用压实锤将每层压实，使压实后的尺寸达到预定尺寸，将装有样品的模具进行低温冷冻；
[0062]
b.将样品冷冻后用橡胶膜24包裹，并放至反应釜11内，打开围压液压泵20，向水合物样品25施加0.3mpa围压，使水合物样品保持直立；
[0063]
c.打开三通阀门7，向水合物样品25注入一定量的甲烷气体，记录流量计4所测得的注入甲烷气体体积，并以相同速率将围压、孔隙压力、轴压分别调至6mpa、5mpa、4.9mpa，调整恒温水浴温度至274.15k，进行水合物生成；
[0064]
d.打开阀门6，向缓冲罐3内注入二氧化碳气体，并将缓冲罐3所处水浴温度调至273.5k；
[0065]
e.水合物生成后，将反应釜11冷却到268k，避免水合物分解，使用真空泵14将反应釜 11内剩余气体排空，并记录流量计4所测得的排出甲烷气体体积，同时将围压、轴压同速率分别降低至0.3mpa、0mpa；
[0066]
f.打开三通阀门7，将一定量缓冲罐3内二氧化碳气体注入到水合物样品25内，直至 3mpa，注入时记录流量计4所测注入二氧化碳气体体积，并将围压同速率调至4mpa；
[0067]
g.使用液压泵18施加轴向压力至2.7mpa，将反应釜11内水浴温度调至273.5k，进行气体置换反应；
[0068]
h.记录置换过程中的温压数据，每隔1h打开背压阀15取少量气体至取样室16，并由缓冲罐3补充一定量二氧化碳气体至水合物样品25中以维持原有压力，记录第i次取样前后水合物样品25内的温度、压力，根据r-k方程计算出第i次取样前后的气体压缩因子，使用气象色谱仪17分析气体组分，得到甲烷气体、二氧化碳气体所占百分比；
[0069]
i.置换反应结束后，用真空泵14排出水合物样品25中剩余气体，并同速率将围压与轴压分别降至0.3mpa、0mpa，将反应釜11水浴温度升高至283k使水合物完全分解，对分解气体进行采样，测量分解气体体积；
[0070]
j.将注入甲烷气体体积与排出甲烷气体体积代入下列公式中，计算得到生成水合物中的甲烷摩尔质量：
[0071]nch4,total
＝v
ch4,total
/22.4
[0072]nch4,gas
＝v
ch4,gas
/22.4
[0073]nch4,h
＝v
ch4.total-n
ch4,gas
[0074]
式中，n
ch4，total
为注入甲烷总摩尔质量，g/mol；v
ch4，total
为注入甲烷总体积,ml；n
ch4，gas
为排出甲烷总摩尔质量g/mol；v
ch4，gas
为排出甲烷总体积ml；n
ch4，h
为水合物中的甲烷总摩尔质量g/mol。
[0075]
k.将测量得到的第i次取样前后温度、压力与计算得到的第i次气体压缩系数代入下列公式中，计算得到第i次所取气体样品的摩尔质量；
[0076][0077][0078][0079]
式中，n
i1g
为第i次取样前水合物样品中气体物质的量，mol；n
i2g
为第i次取样后水合物样品中气体物质的量，mol；v为橡胶膜体积，cm3；r为理想气体常数，j/(kg
·
k)；p
i1
为第i 次取样前压力，pa；p
i2
为第i次取样后压力，pa；t
i1
为第i次取样前，k；t
i2
为第i次取样后温度，k；z
i1
为第i次取样前气体压缩系数；z
i2
为第i次取样后气体压缩系数；n
isample
为第 i次所取气体样品物质的量，mol。
[0080]
l.将计算得到的第i次所取气体样品的摩尔质量、生成水合物中甲烷摩尔质量与
测量得到的第i次所取样品中甲烷气体百分比代入下列公式中，计算得到第i次取样时的置换效率；
[0081][0082][0083][0084][0085][0086][0087]
式中，n
ich4,g
为第i次所取样品中甲烷气体物质的量，mol；n
ire，g
为第i次所取样品中二氧化碳气体物质的量，mol；η
ich4
为第i次取样时的置换效率；η
ire
为第i次取样时的封存率； n
re,inj
为注入二氧化碳气体物质的量，mol。
[0088]
m.将分解气体体积与分解气体中甲烷气体、二氧化碳气体所占百分比代入下列公式中，计算得到最终的置换效率与封存率：
[0089]ndis
＝v
dis
/22.4
[0090]nch4，dis
＝x
ch4，dis
·ndis
[0091]nre，dis
＝x
re，dis
·ndis
[0092]
η
ch4
＝(n
ch4，h-n
ch4，dis
)/n
ch4，h
×
100％
[0093]
η
re
＝n
re，dis
/n
re，inj
×
100％
[0094]
式中，n
dis
为分解气物质的量，mol；v
dis
为分解气体积，cm3；n
ch4，dis
为分解气中甲烷物质的量，mol；n
re，dis
为分解气中甲烷物质的量，mol；x
re，dis
为分解气中二氧化碳气体所占百分比；η
ch4
为最终置换效率；η
re
为最终封存率。
[0095]
本发明提供了一种应力可控的二氧化碳置换天然气水合物的装置与方法，涉及天然气水合物开发领域，包括反应釜、真空泵、轴压控制系统、围压控制系统、供气系统、气体分析系统、数据采集系统。所述水合物反应釜被固定在轴压控制系统内，反应釜上端设置有进气口、出气口，下端设置有进水口，反应釜内部设有换热器、热敏电阻；所述反应釜上端与供气系统、数据采集系统、气体分析系统、真空泵相连，下端与围压控制系统相连；所述轴压控制系统包括轴压装置加载端、轴压装置固定端；所述轴压装置加载端包括液压泵、储液罐、加压室，储液罐中液体介质为液压油；所述轴压装置固定端设有轴向载荷传感器；所述数据采集系统包括压强传感器、温度传感器、计算机；所述供气系统包括高压甲烷气罐、高压二氧化碳气罐、气体缓冲罐、气体质量流量计；所述气体缓冲罐被置于恒温水浴内，气体缓冲罐进气口通过阀门与高压二氧化碳气罐相连，出气口通过三通阀门与高压甲烷气罐共同连接至反应釜，并用气体质量流量计进行监测；所述气体分析系统包括背压阀、气体取样室、气象色谱仪；所述围压控制系统包括围压液压泵、储液罐，储液罐中液体介质为乙二醇水溶液。本发明基于围压与轴压控制系统，能够进行多应力场下二氧化碳置换天然气水合物实验，分析应力对置换开采的影响；通过气体分析系统，能够实时分析置换过程中的气体
组分变化，计算不同时间点的置换效率、封存率；能够真实地模拟天然气水合物储层的三向应力状态，使实验室尺度下的二氧化碳置换开采实验更贴近实际条件，更好地为天然气水合物二氧化碳置换开采提供理论参考。