复合管及其制造方法

专利名称：复合管及其制造方法
技术领域：
本发明大体上涉及管材，更具体地，涉及使用至少一种聚合增强相的复合管。
背景技术：
过去数十年，通过改进的复合材料的发展，工程材料已经获得显著进步。复合材料使设计者能够将多组分材料的有利特征结合以获得通常具有一种或多种与单组分材料不同的性质的材料。
进步特别迅速的一个领域是增强塑料领域。例如，通过掺入无机增强相(例如使用由玻璃、碳、金属或另一无机材料制成的纤维)来改进塑料的性质是通行的做法。在许多情况下，提供包含无机增强材料并用热塑性或热固性塑料基质浸渍或与热塑性或热固性塑料基质共混的形式(form)。近年来越发普及的一个具体例子是玻璃纤维毡热塑性塑料(GMT)复合材料，其通常使用用聚丙烯之类的热塑性塑料浸渍的玻璃纤维毡。玻璃与热塑性基质之间的材料类型差异往往使这些GMT材料的任何回收和再循环的努力复杂化。
近年来，塑料工业还对使用一种或多种热塑性纤维纺织(其中还使用或不使用玻璃纤维)的热塑性“织物”的发展进行了实验。通常，这些材料以纺织和固结形式提供，也就是在将纤维编织后，将它们加热以熔化其至少一部分外表面。在固化后，相邻纤维固结在一起。
迄今为止，正努力得到易于加工形成所得制品的合适的热塑性增强形式。已经观察到，例如，固结步骤(其中将增强形式的纤维或其它单元加热以熔合在一起)要求至少第一热史，形成所得成型制品的步骤要求至少第二热史。随着每一附加的加热史的使用，形态改变的可能性增加，并伴随着机械性能的损失。
塑料增强的复合材料的一个特别用途是管材制造。作为参考并入本文的Cabrera，“Recycleable All-Polypropylene CompositesConcept、Properties and Manufacturing”，Technische Universiteit Eindhoven(2004)(ISBN 90-386-2676-2)公开了用缠绕法制造管材的一种方法的例子。还参见英国专利2279232，其作为参考并入本文。制造具有宽性能范围的多种管材是有吸引力的。

发明内容
大体上讲，本发明公开的内容涉及制造复合管的方法，其包括下列步骤提供芯管；用包括至少一圈(winding)热塑性细长元件的中间形式(intermediate form)覆盖芯管(例如由聚合物制成)，其中细长元件包括第一热塑性材料和第二热塑性材料；固结中间形式；和任选在中间形式和芯管的至少一部分上施加护套以保护带有中间形式的芯管。
所述中间形式通常包括多个细长元件层，其中至少一层包括拉伸至至少大约5x(并可以高达15x或更高)的细长元件。所述细长元件可以包括多层共挤带(coextruded tape)和固结步骤，特别是在细长元件中使用丙烯基聚烯烃时，包括在用中间形式覆盖芯管之后，将中间形式在至少大约150℃保持至少大约1分钟。可以使用多层缠绕。
如果使用护套，其通常包括聚合物，且所述护套具有大于大约PE80的压力等级(根据ISO 9080)。所得管材具有在80℃承受7MPa的压力最多250小时的周向应力性能。施加的任何护套和/或中间形式的热塑性材料的至少一种可以包括本文所述的非迁移加工助剂或表面改性剂。在一种方法中，第一热塑性材料和第二热塑性材料中至少一种包括乙烯。在特定方面，细长元件由以下制成(i)包含丙烯-乙烯共聚物的第一热塑性材料，(ii)包含全同立构聚丙烯均聚物(例如具有至少大约30％的结晶度，大于大约70％的全同立构五单元组/三单元组比率)的第二热塑性材料；或(i)和(ii)的组合。许多微层可用于细长元件。
在一种方法中，在将护套施加在中间形式和芯管的至少一部分上之前，进行固结中间形式的步骤。在另一方法中，由在施加护套的步骤中获得的热量进行固结步骤。


图1A和图1B显示了本发明的可能细长元件的横截面的例子。
图2A和图2B分别显示了根据本发明的未固结的和固结的中间形式的例子。
图3是根据本发明的示例性成型中间形式的透视图。
图4A-4G显示了根据本发明的管材结构。
图5A和5B显示了可通过本发明获得的示例性对比数据。
图6A和6B显示了可通过本发明获得的示例性数据。
发明详述关于根据本发明的复合管的制造，一个特定方面涉及制造中间形式并包括步骤a)提供第一热塑性材料的至少一个细长元件，其具有能够在邻接或内部部分(例如内部取向部分)熔化之前熔化的表面部分；和b)将细长元件加工成包括多个重复结构单元的中间形式，这些结构单元通常可以彼此相对地自由移动，其中该形式能够被加工形成基本光滑的、无皱成型最终制品。一般而言，尽管不是在每一情况下均要求(例如对于本文中公开的微层(microlayer))，细长元件包含取向聚烯烃，特别是可以根据本发明加工的取向聚烯烃，基本保持其初始形态。
本文的加工步骤还可以包括固结并形成三维中间形式(例如，在单个操作中同时进行或在多个操作中连续进行)的步骤，该中间形式包括至少一个细长元件和第一热塑性材料的多个重复结构单元，其具有能够在邻接部分(例如邻接取向部分)之前熔化的表面部分；将固结和成型的中间形式置于模腔中；在模腔中加入第二热塑性材料；并从模腔中推出包括固结中间形式和第二热塑性材料的增强复合管。还可以在向模腔中加入第二热塑性材料的步骤中进行部分固结。当然，这种示例性方面可以与上述第一示例性方面结合或单独实施。因此，可以由一个制造商制造中间形式和所得制品，或由不同制造商分别制造(例如材料供应商向制品制造商提供中间形式)。此外，可以在向模腔中加入第二热塑性材料之前在不将该形式固结的情况下进行上述步骤。由于制品的细长元件部分中的高形态保持程度，根据本文的公开制成的典型制品有利地表现出优异的冲击和相关特性(特别是由于该能力、由于使用独特的材料选择或组合，和/或加工条件)。
如本发明所示，本发明的各个方面以对材料、加工步骤或两者的独特组合的发现为基础——这些组合导致细长元件材料具有相对较高的形态保持程度(与其初始拉伸之后和加工成复合制品之前的初始形态相比)。由此，本文公开的内容有利地能够使所得复合制品保持如冲击性能之类的性能。
可以看出，本文公开的内容涉及可用于复合材料领域的新型材料组合，特别是与可以被固结并任选被成型和加工以形成复合管的细长元件有关。
从本文公开的内容中可以看出，本发明阐述了聚烯烃材料各个方面，但不能因此使本发明的公开内容受到限制。本发明提供的特定进步包括确定了在复合材料领域中具有独特适用性的特定聚烯烃材料组合。特别地，本发明的一个方面的以上述所确定的内容为前提将其用作丙烯基(例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物，它们的混合物或其它)共聚物的多层细长元件，其熔点低于邻接聚丙烯层，特别是取向聚丙烯层。如本文所述，一旦加工形成制品之后，所得材料(尤其是取向聚丙烯层)表现出此前使用传统材料无法达到的与其初始拉伸状态相比的形态保持程度。因此，本发明的各方面以乙烯含量为大约3至25wt％(例如5至15wt％)、熔点范围为大约50至135℃，且弯曲模量为大约8至大约325Mpa或更高(例如至少大约375MPa)的丙烯-乙烯共聚物和包括聚烯烃(例如丙烯基聚合物)的第二热塑性材料的使用为前提。这种丙烯-乙烯共聚物可以具有大约40至90的肖氏A硬度、大约1.5至大约4的分子量分布，和至少大约0.3g/10分钟的熔体流动速率，或它们的任何组合。
可用的丙烯基聚合物的一个例子通常是全同立构的或相对刚性的。例如，其可以是具有大于大约1000MPA(更特别大于大约2000MPa(例如大约2500MPa或更高))的1％正割弯曲模量，全同立构五单元组/三单元组比率大于大约70％(例如大于大约85％)的聚丙烯均聚物，或这两者都具有。此外，这种聚丙烯通常具有大于大约160℃(例如大于大约165℃)的最高熔化温度，至少大约30％(更特别至少大约50％或甚至70％)的结晶度，或两者都具有。
本文的公开还以下述认识为前提——通过与上述聚合物或与本文所述的其它聚合物一起使用用量低于细长元件的材料的大约10wt％的任选非迁移加工助剂或表面改性剂，可以获得有利结果。作为例子，非迁移加工助剂或表面改性剂可以包括选自硅氧烷(例如高分子量硅氧烷，例如烷基硅氧烷，例如二甲基硅氧烷)、聚烯烃、卤化聚合物、或它们的任何组合的试剂。
关于材料的新型组合，本文的公开确定了通过在其中使用地球物理纺织材料(例如聚烯烃地球物理织物)来制造复合材料的出人意料的方法。例如，一种这样的方法设想了提供包括地球物理织物的中间形式，并包覆成型(overmolding)或以其它方式加工该中间形式以形成管材结构的步骤。任选地，可以使用上述非迁移加工助剂或表面改性剂。
本文的公开还表明，本发明涉及以至少4层堆叠层为特征的实施方案，各层均包括聚合物，各层均具有小于大约50微米的厚度(更通常明显更薄，例如可能甚至薄于大约5微米)，且各层与其邻接层在选自组成、结晶度、分子取向、分子量、熔体速率、最高熔化温度、玻璃化转变峰值、结晶温度、密封起始温度、软化点、分子量分布或其任何组合的至少一个特征上不同。
可以看出，但不是限制性地，除了材料本身的特性和它们的加工形式外，本发明的还涉及用本文所述的材料制成的制品，制造这类制品的进一步具体方法和使用这类制品的方法。
细长元件和中间形式首先讨论本发明的中间形式，一般而言，这些形式包括至少一个具有包括至少一种热塑性材料的组合物的细长元件。“细长元件”通常是指维度之一(例如长度)长于至少一个其它维度(例如宽度、高度、厚度或直径)的元件，特别地，细长元件的长度在此明显大于(例如大至少大约10倍或更高)宽度或高度。因此，细长元件在此可以包括，但不一定限于，选自纤维、杆状物、绳索、纱线、带材、单丝、条带(straps)或其任何组合的元件。从上文可以认识到，在许多方面中，薄膜也可以被认为在“细长元件”的含义内。小型元件也是可行的，例如须状物或片状物。尽管“细长元件”在此被广义地看待，但应该认识到，细长元件的特别优选形式具体包括纱线、带材、纤维和单丝中的一种或多种。高度优选的细长元件是带材形式。
此外，应该认识到，本发明所述的细长元件通常经过加工以获得初始形态，特别是初始取向状态(例如将其单轴拉伸，双轴拉伸或以其它方式拉伸，例如根据本文所指定的比例拉伸)。使用本文公开的主题获得的许多独特优点之一是在加工结束时，尤其是在最终制品中基本保持细长元件内的初始形态的能力。因此，例如，一旦加工完成，细长元件的分子取向基本保持其初始状态，(例如保持细长元件的至少大约50％，更优选75％的初始取向)。
细长元件的尺寸通常使得该元件能够被手工操作。然而，更特别地，所述细长元件被设计成一定尺寸以使其能够机械操作以将其加工成中间形式。例如，本发明的一个具体例子设想了厚度、宽度或直径不超过大约5厘米，更特别不超过大约1厘米，再特别不超过大约0.5厘米，更特别不超过大约1毫米的细长元件，例如纱线、带材、纤维或单丝。例如，一种方法是使用宽度低于5毫米、厚度低于1毫米且更特别低于0.5毫米(例如大约0.01至0.25毫米)的细长元件，例如纱线、带材、纤维或单丝。当然，中间形式可以包括多个细长元件，它们各自具有不同的厚度和/或宽度。例如，纺织形式的经纱和纬纱细长元件可以分别具有不同的厚度，宽度或两者都具有。此外，当在此使用薄膜作为细长元件时，它们可以明显更大(例如，可以宽至至少大约5米，且至少大约10、20或甚至40米长)。
典型的细长元件在外形上是连续的。但是，该元件可以至少部分沿着细长元件的长度被充分增密(densified)、部分增密(例如发泡)、穿孔、起皱、扭绞、或其任何组合。细长元件可以沿元件维度具有不一致的性质或其它特征。
可以认识到，本文公开的内容是普遍的，不一定限定于特别指出的实施方案。例如，本发明公开了可用作细长元件的各种不同材料，无论这种细长元件的特定用途如何。但是，尤其是在关于聚合增强复合材料的公开范围内，通常将一个或多个本文的细长元件组装成中间形式，例如但不限于纺织、针织或其它形式，其中存在多个重复结构单元(例如经纱和纬纱使用多个细长元件)。但是，重复单元可以像缠绕结构(这种结构可以使用单个细长元件获得)的单各圈(windings)一样简单。
因此，在形成细长元件之后，将其加工以制造中间形式，例如制成选自纺织形式、缠绕形式、针织形式、编织形式、无规分散形式或其任何组合的形式。该形式还可以被包裹或以其它方式涂布或覆盖。本文所述的中间形式通常包括多个重复结构单元。这些结构单元的例子显示在图2A中。例如，中间形式10可以包括多个重复结构单元12，它们排列成图案14，例如图2A的方平组织(basketweave)，另一平纹织法、斜纹织法(例如人字形、粗花呢、犬牙花纹、方格花纹或其它斜纹)、花边、缎纹，或它们的任何组合。特定织法的例子包括下述织法——使式样经纱细长元件以1/1至14/2(例如2/1、2/2、3/1或其它比例)的经/纬比例在纬纱细长元件上上下穿行。织法的另一特定例子包括，但不限于，2/1斜纹、2/2斜纹、四枚缎、2/2方平组织、5H缎纹、8-H缎纹或其它。因此，可以看出，该形式的各个结构单元可以相对于彼此以多种可行的构造中的一个排列。例如，如图2A和2B中所示，搭接单元通常互相垂直。也可以根据需要使用其它编织角度。一般而言，经纱与纬纱细长元件的重量比为大约90∶10至大约40∶60，更优选大约70∶30至大约45∶55(例如大约50∶50)。
尽管如上公开了示例性经纱和纬纱范围，但其它范围也可能提供令人满意的结果。例如，每单元面积的经纱细长元件的平均数可以与相同面积中纬纱细长元件的数量相同。各自的数量也可以彼此不同。例如，每单位面积中经纱和纬纱细长元件的平均数可以相差10％或更少(例如，在4平方厘米内，可以有18根经纱元件和20根纬纱元件)。它们也可以相差更大比例，例如相差至少20％，或甚至相差至少50％(例如，在4平方厘米面积内，可以有10根经纱元件和20根纬纱元件)。
在经纱和纬纱细长元件之间，细长元件的厚度，宽度或两者也可以基本相同，这样它们相差不超过大约10％。但是，在经纱和纬纱细长元件之间，细长元件的厚度和/或宽度可以相差20％或更多。如接下来进一步详细论述的那样，根据上文还应该认识到，中间形式可以包括多层，其中至少两层具有与其它层不同的织造特征。
一元(monolithic)细长元件和地球物理织物如下列论述所示，可以根据本发明使用的细长元件可以具有基本均一的构造，即从头到尾组成相同的一元结构。它们还可以在沿宽度、厚度或直径上具有不同的组成，例如通过多层构造可实现的这一点。对于前者，尽管一元细长元件结构的缠绕是可行的，但更通常地，一元细长元件是纺织形式，例如通常作为地球物理织物的材料。
实际上，本发明的许多独特特征是能有效利用上述一元材料，例如所述地球物理织物的能力。这些材料目前通常具有许多土木工程用途(尽管本发明没有就此继续要求申请)，例如腐蚀控制/土壤保持、淤泥栅栏、环境美化、增强、隔离(例如用于铺路)、排水和其它用途中的一种或多种。通常，地球物理织物表现出相对较高的双向强度和刚度，并包含可能未固结并因此表现出一定渗透量和/或电容率(permitivity)的纺织纤维。地球物理织物的性质可以在宽范围内变动。作为例子，地球物理织物可以表现出至少大约0.3kN，更特别大约0.5至大约3kN的夹持(grab)拉伸强度(根据ASTM D4632)，和至少10％，例如大约15％的夹持拉伸强度伸长(根据ASTM D4632)，50％或更高的水平也是可能的。所述地球物理织物表现出至少大约1000kPa，更特别大约2000至10,000kPa(例如大约3000至7000kPa)的Mullen胀破强度(根据ASTM D3786)，和至少0.20kN，更特别大约0.25kN至大约0.80kN的击穿强度(根据ASTM D4833)。市售地球物理织物的例子包括聚丙烯织物，例如以Propex(来自Propex Fabrics(Georgia))为名提供的那些，以及由Don & Low以名称LOTREK，由Mirafi(TenCate Nicolon)以名称GEOLON，以及由其它商家(例如US Fabrics，Inc.和LINQ Industrial Fabrics，Inc.)提供的地球物理织物。
要认识到，根据本发明可用的地球物理织物可以由一种或多种热塑性塑料(例如聚酯、聚烯烃或其组合物)制成。当然，本文公开的各种热塑性材料可以单独制成地球物理织物。地球物理织物通常(但不是一定的)包括取向部分，且本发明中使用纺织地球物理织物制成的制品包括细长元件，该元件经过加工(例如拉伸)以包括取向部分，尤其是基本保持其初始形态的部分。尽管一种优选方法考虑使用纺织地球物理织物，但地球物理织物也可以是无纺的(例如由通常针刺和热粘的常产纤维和/或连续单丝制成)。地球物理织物通常由纵裂薄膜或挤塑单丝或类似物制成，并因此通常被加工以包含取向部分。织物可以包含一根或多根复丝。在本发明的再一方面，地球物理织物可以包括一种或多种天然生成的纤维，例如黄麻、大麻或类似物。
从本文的论述中可以认识到，地球物理织物材料可以用在本文公开的各个实施方案中。作为例子，但不是限制性地，地球物理织物可以根据本文公开的内容包覆成型；在多层中间形式中与一种或多种其它地球物理织物结合、结合在多层纺织和/或缠绕中间形式中；可以使用本文的均聚物或共聚物之一或它们的组合；或上述情况的任何组合。
多层细长元件现在对细长元件的其它方面进行更详细的论述，实现本文所述技术的一个普通方法是使用多层细长元件作为管增强材料。特别地，多层细长元件通常使用至少第一表面部分和与该第一部分邻接的第二部分，其中第一和第二部分在组成、多分散性、形态、熔体流速或其任何组合方面不同。例如，一种特定方法是设想了第一热塑性材料的至少一个细长元件，其具有能够在邻接部分(例如取向邻接部分)之前熔化的表面部分。
本发明有利地提供了使用单种聚合物(例如如之前在地球物理织物方面所述的聚合物A或B本身)或多种邻接聚合物(例如聚合物A和聚合物B-在本文中被称作A-B组分结构，例如A-B、A-B-A、A-B-C、A-B-C-D，等等，或它们的任何组合，例如A-B-D、A-B-C-B-D、A-C-B，或其它，其中C和D是指但不限于附加的可能聚合物，例如使用本文所示的微层教导可能遇到的那些)制造带材之类的细长元件的能力。当在细长元件中使用不同聚合物时，它们可以各自具有相同组成或不同组成。它们可以来自相同或不同的聚合物族(例如聚烯烃)。它们可以来自一族中相同的特定类型的聚合物(例如聚丙烯)，但在一些特征(例如重均分子量、多分散性、形态、熔体速率或其它熔体特征，或它们的任何组合)上彼此不同。应该认识到，组分中的一种或多种(例如，A、B、C、D或一些其它组分)不必是聚合物，而可以是添加剂或其它功能材料。
首先讨论多层实施方案，例如在包括组分A和B(例如A-B-A细长元件)的材料中可能遇到的那样，A和B组分通常彼此相对地以成层关系排列(例如图1A，并置地(例如双组分材料)或芯/皮关系(例如图1B))。B组分可以仅部分(例如暴露至少一侧(参见，例如图1A显示了两个暴露侧))或围绕其边缘完全(如图1B所示)被A组分覆盖。要认识到，图1A的成层实施方案还可以包括圆形边缘或表面。组分B通常位于细长元件的内部，并是熔点高于组分A的材料。因此，细长元件的结构和材料使得组分A在组分B之前熔化，并能够基本保持至少组分B的形状。会认识到，组分A与组分B的相对量可以变化。在一些用途中，例如，可以将相对较小的外层(例如A-B-A多层组合的A层)施加到相对较大的内层(B层)上。其它用途可以使用较大的外层。例如，对于A-B-A组合，各层的相对体积可以为大约1∶1∶1至1∶35∶1，更特别大约1∶10∶1至1∶25∶1，再特别大约1∶15∶1至1∶20∶1(例如1∶17∶1)。A-B皮-芯结构可以使用类似比例，但省略一个外层的相应量中的一个。例如，比例变成1∶1而非1∶1∶1。
如上所介绍，用这些组分(例如A-B-A多层细长元件)制成的细长元件(例如共挤带材)优选包含大约1至20wt％的组分A和大约80至99wt％的组分B。尽管这种相对比例是根据本发明的许多不同细长元件的典型比例，但其不应该被视为限制性的。例如，对于一些用途，也可以在细长元件中使用比组分B大的组分A比例，并可以根据本文的公开内容获得良好的结果。例如，组分B(例如包括聚丙烯的聚合物，例如聚丙烯的均聚物)的量预计可以低于总重量的大约50wt％(例如低于总重量的大约45wt％，或可能为总重量的大约10至大约45wt％，或再特别为总重量的大约20至大约40wt％)。
一般而言，当细长元件包括至少组分A和组分B时，组分A和B的熔点(其可以在一定温度范围之内发生)不同，其中组分A的熔点(也就是，具有熔程的材料的最大熔化温度)低于组分B的熔点。此外，熔点较高的材料通常被至少部分取向(例如单轴或双轴取向)。相对熔点可以相差大约5℃，但更通常相差至少大约10℃，更优选至少大约20℃，且在一个具体例子中，可以相差多达至少大约25℃(例如大约30℃)或更高。例如但不限于，组分A可以具有大约130℃的熔点，组分B可以具有高于大约160℃的熔点。由于熔点的温度跨度(spread)，结果是实现了一定加工范围(window)——在此范围内，组分A能够流动并与邻接材料熔合以在冷却时实现固结。同时，通过将组分B的加工温度保持在低于其熔点，可以降低组分B的初始形态发生显著劣化并损害其性质(例如细长元件的整体高弯曲模量)的风险。反之，在加工结束时，尤其是在最终制品中基本保持细长元件内的初始形态的能力又可以实现其它益处。除了保持形态的能力外，在温度范围下限附近的固结具有使细长组件通常较不容易松弛或收缩的额外益处。
如上所述，可以看出，被选择用于论述的参照熔体特性温度是熔点(例如可根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法获得的)。应该认识到，对于一些材料，熔点不能精确指定(例如，因为其在一定温度范围内存在)。因此，对于这类材料，技术人员会认识到，提到的熔点通常是指最大熔化温度。此外，在一些情况下，通过替换成该材料熔体特征的另一相关测量标准，玻璃化转变温度或聚合软化温度，最大结晶温度(例如WO 2004/033509(作为参考并入本文)中所述)或甚至密封起始温度(例如在Isothermal Crystallization Kinetics andMorphology of Polypropylenes and Propylene/Ethylene(P/E)Copolymers；C.H.Stephens，B.C.Poon，A.R.Kamdar，S.Chum，P.Ansems，K.Swogger，A.Hiltner and E.Baer.(Presented at the SPE ANTEC Conference inChicago，IL，2004年5月)中所述，作为参考并入本文)，而对各个组分使用另一类似方法可能是更方便的。
因此，有效地，通常选择各个组分A和B的相关熔体特性温度的所需跨度(例如在聚合物的这类熔体特性温度中大约5、10、20、25或30℃的差别)以使组分A的熔融可以在不降低组分B所具有的在其初始固态下比组分A高的机械性能的情况下进行。
多层结构的一种可能益处是制备细长元件以在细长元件的各部分中提供特性差异的能力，由此细长元件可以针对特定用途、特定加工条件组、或它们的组合而被精确调节。从本文的综述中看出，获得有利的多层结构的方式可以根据所追求的附随结果而变，且可以使用多种技术以获得多层结构。例如，一个或多个部分可以被涂布、层压、粘合、表面处理(例如大气处理(例如氧化或类似处理)、电晕放电，或其它等离子体处理)、火焰喷射、离子化、辐射、粉末涂布、热熔体施加，或以其它方式连接到另一部分上。在另一方法中，可以使不同部分经受不同热处理、不同应变处理或其它加工条件。在再一方法中，将不同部分一起共挤。也可以使用上述方法的组合。
更详细地，通常，本发明的细长元件源自薄膜(该薄膜可以未取向，但更通常为单轴取向、双轴取向或其它)。例如，相当典型的是，所述细长元件(特别是选自至少一种纱线、带材、纤维或单丝的细长元件)可以通过使熔融聚合物(例如在聚合物的熔体温度，例如对于各种聚烯烃或其它热塑性塑料在大约200至240℃)进行吹塑薄膜法(例如，如在WO2005035598中所公开的空气骤冷吹塑薄膜法，其作为参考并入本文)、通过流延薄膜或片材(例如使用冷铸轧辊将挤出的熔融聚合物骤冷)或通过薄膜或片材挤塑(例如经过水浴)制造。也可以使用这些方法的组合。然后使用合适的切割操作例如声波切割、热切刀切割、它们的组合或其它方式将薄膜或片材切成预定宽度。纵裂薄膜随后通过加热阶段(例如使用热台)或拉伸操作(任选使用用于高温拉伸的拉伸炉)被加工成所需旦数(例如大约1000至大约20,000，例如可以大于大约13,500)和重量(例如至少大约7g/旦和可能至少高达大约9g/旦或更高，更特别高于大约10g/旦)。对于一些实施方案，纵裂薄膜可以具有大约60至300的tex特性(大约10km长的带材的重量)。也可以将纵裂薄膜原纤化并缠绕到线轴上以随后用在最终产品中。所述整个方法通常是连续方法，但不是必须的。
作为进一步特别例子，另一可行的形成细长元件(特别是选自纱线、带材、纤维或单丝的细长元件)的方法可以是用合适的模头(任选具有锥形开孔)，例如压片模头(例如Collin Teachline挤塑机)使熔融聚合物(例如在90至230℃的熔体温度)经过挤塑步骤(例如其后使其通过20至40℃的水浴)以形成最多大约10mm厚(更通常大约1mm厚)的流延片材。将该片材切成大约1至20mm，更特别大约2至10mm(例如大约5mm)宽，并在一个或多个加热炉中在大约50至70℃(例如60℃)在goddets之间被拉伸至大约2至10(例如大约5)或更高的拉伸比。然后将所得纱线、带材、纤维或单丝在一种或多种高温(例如高于大约120℃，例如在大约140至200℃(例如大约170℃))以一种或多种至少大约2至8(例如大约3.5)的追加拉伸比进一步拉伸，这产生所需厚度(例如大约0.3至2mm，更特别大约0.05至0.3mm(特别是在流延片材为大约1mm厚时)或可能更大或更小)。还可以包括在低于拉伸聚合物的熔点的温度下的一个或多个拉伸步骤。一种可行的拉伸操作包括在大约170℃将包括聚丙烯均聚物的材料拉伸至至少5，更特别至少10，再特别至少15的拉伸比。
在另一方法中，例如用于单轴取向加工的方法中，挤出扁平或圆形型材，然后根据形成单轴取向细长元件的技术取向以获得所需韧度和旦数。然后，可以将细长元件缠绕到线轴上。要认识到，上述方法适合用于形成包括两种聚合物的细长元件，例如通过两种聚合物的共挤以形成带材或单丝。
在多层细长元件的制造过程中，还需要使各层的流变性基本近似以助于避免在材料通过任何加料段(feedblock)和模头组装件时不合意剪切应力的积聚或其它后果。
从上文可以发现，因为本发明涉及拉伸，技术人员会认识到，许多替代性的拉伸方法是可行的。在许多这样的情况下常见的是，使薄膜或片材经过一个或多个拉伸(例如单轴、双轴或其它)步骤，例如用于形成纱线、带材、纤维或单丝。拉伸可以在单阶段操作或多阶段操作(例如双阶段法)中进行。拉伸通常在高温度下进行(例如特别是对于聚烯烃，高于大约60℃，更通常高于大约100℃，例如大约100至大约200℃，更特别高达大约190℃(例如大约120至180℃，更特别对于聚丙烯，大约140至大约190℃，例如大约150℃至170℃)，要认识到，针对聚酯之类的其它材料的温度条件可能与所列的不同)。换一种方式考虑，对于包括较高和较低熔点组分的体系(例如A-B-A型结构)，拉伸通常在高于较低熔点组分的熔化温度并在较高熔点组分的最大熔化温度的大约10℃内的温度进行。可以根据需要选择每阶段的薄膜拉伸量(与其各向同性熔体状态相比)，例如为大约2×至大约20×或更高(例如，大约4×至10×，大约8×至15×或可能大约15×至18×，或甚至大约25×至40×)。此外，拉伸可以通过单阶段(这样一次拉伸实现了全部拉伸)或多阶段操作(例如多次连续拉伸)完成。较高或较低的拉伸量可能是可行的。此外，尽管特别针对单阶段拉伸作出公开，但也可以使用多个连续步骤以实现所需拉伸量。在各个阶段中，薄膜温度可以保持恒定或在一定温度范围内变动。在本文中参照所得细长元件与由各向同性熔体形成的薄膜的比较公开拉伸值。在本文的论述中更详细涉及细长元件形成的其它方面。
但是，理想地，在拉伸一旦完成后，细长元件(尤其是选自纱线、带材，纤维或单丝的细长元件)表现出初始形态，包括取向(通常单轴取向，但可能也具有双轴或其它取向分量)。随之产生的细长元件通常是材料与其未拉伸或松弛状态相比在强度和刚度方面有提高。例如，在拉伸后，细长元件(尤其是包括较高和较低熔点组分的那些(例如A-B-A型结构)，根据本发明通常表现出至少大约13GPa，更特别至少大约18GPa的通过ASTM D-638测得的弹性模量，和至少大约150MPa，更通常至少大约300MPa的通过下列ASTM测试法D-638测得的拉伸强度。可以认识到，形态的基本保持(和附随的吸引人的性质)是可由本发明获得的利益之一。当然，根据本文的论述也可以发现，上述性质不是强制性的。本文所述的许多材料(例如地球物理织物及其它)还通常具有大约5至12GPa的模量。
用于细长元件的材料在下列论述中，可以看出，通过选择用于各层的特定聚合物成分、各层的尺寸、制造各层的方式、或组装各层的方式之一或组合，可以实现本技术中的特定进步。在一个特定方面中，本文表现出下述认识——聚合物领域中的近期技术进步在聚合物复合材料领域中具有显著用途。例如，根据本文的论述，可以看出，本发明有利并意外地利用了各种传统聚合物以及近期发现的聚合物的热和机械性能。
可以根据本发明使用的特定聚合物的例子(无论其是一元细长元件还是多层细长元件)，本发明包括一种或多种聚烯烃，例如热塑性烯烃、聚(α)烯烃、乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、或它们的任何组合(无论是共聚物、共混物或混合物中的一种或多种的形式)。一般而言，对于多层结构，使用材料组合——其中将较低熔点聚合物与较高熔点聚合物共挤以形成层。尽管任一层可以是无定形或至少部分结晶的，但本文所述的具体例子中较高熔点的聚合物层具有相对较高的结晶度(例如，至少30％，更通常至少50％，或甚至70％)。如整篇中所述，本发明的优点之一在于，即使在加工用于制造复合制品的材料之后，至少较高熔点层的材料基本保持其形态，例如即使在固结步骤之后也保持相对较高的结晶度(例如，至少30％，更通常至少50％，或甚至70％)。
乙烯基聚合物包括但不限于乙烯均聚物或乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体，并可以指超高密度聚乙烯(UHDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)或基本线型的乙烯聚合物(SLEP)。可以通过一种或多种不同方法制造乙烯基聚合物，包括但不限于高压、溶液、淤浆或气相反应，采用一种或多种不同的催化剂体系，例如铬(Cr)、齐格勒-纳塔(Z-N)、金属茂、受限几何(CG)或其它先进的非金属茂络合物。对于用作A-B结构中的较低熔点组分A，需要使用含有上述乙烯基聚合物之一或可能的另一α-烯烃(例如丁烯，或类似物)的聚丙烯共聚物。其它可行的材料包括聚丙烯共聚物与(共)聚乙烯(例如多相聚丙烯)的共混物。
丙烯基聚合物包括但不限于丙烯均聚物或丙烯与至少一种C2或C4-C20α-烯烃的共聚体，并可以指均聚物聚丙烯(hPP)、无规共聚物聚丙烯(RCP)、高结晶聚丙烯(HCPP)、橡胶改性聚丙烯(通常为具有分散的“橡胶”相的hPP或RCP基体)，也称作抗冲或嵌段共聚物(ICP)，或丙烯-乙烯共聚物。可以通过各种方法制造丙烯基聚合物，包括但不限于溶液、淤浆、或气相法，使用各种催化剂体系，例如齐格勒-纳塔(Z-N)、金属茂或其它先进的非金属茂络合物。丙烯基聚合物可以是全同立构的、间规立构的或无规立构的，但优选为全同立构的。
用于较低熔点组分(例如A-B-A细长元件中的组分A)的特别优选的聚烯烃的例子包括丙烯-乙烯共聚物(其可以是橡胶改性的)；更优选具有窄分子量分布，例如可以以VERSIFY为名获自Dow Chemical、或以VISTAMAXX为名获自ExxonMobil的那些，或其组合。可以根据本发明使用的聚合物(尤其用作较低熔点组分，例如A-B-A组合的组分A，或用作本文所述的微层材料的一层或多层)的再更具体的例子包括在WO03/040201A1、公开的美国申请2003-0204017和美国专利6,525,157中公开的那些，所有这些均作为参考并入本文。例如，所述材料可以是基本不含二烯的丙烯-乙烯共聚物。用于A-B-A组合的组分A或用作本文所述的微层材料的一层或多层的可能候选物是用金属茂催化剂制成的聚丙烯均聚物以使其表现出相对较低的熔点。此类材料的商品例子包括ACHIEVE(可获自ExxonMobil)和METOCENE(可获自Basell)；也参见Kunzer和Wieners，Kunstoffe Plast Europe 86(1996年5月)5，页666-670，其作为参考并入本文。在此可用的一种市售聚乙烯材料的例子是可以以商品名AFFINITY获自The Dow ChemicalCompany的材料。
在一种方法中，所述共聚物可以在使用单反应器的金属茂催化剂方法中以稳态制造。在另一方法中，所述共聚物可以使用非金属茂金属配位络合物(例如在铝氧烷之类的活性助催化剂存在下的金属居中的杂芳基配体催化剂)制造。当然，可以使用如前所述的其它催化剂方法。在一个实施方案中，共聚物包括大约5wt％至大约25wt％的乙烯衍生的单元，和大约75wt％至95wt％的丙烯衍生单元，重量百分比以丙烯-和乙烯-衍生的单元的总重量计。低至大约3wt％(或更低)的乙烯衍生的单元也是可行的。
本文所用的优选丙烯-乙烯共聚物(无论单独还是与另一聚合物，例如聚丙烯均聚物或无规聚丙烯结合使用，且无论是用在外层(例如较低熔点层)还是内层(例如较高熔点层)中)优选是专用丙烯-乙烯共聚物并因此具有两个、三个或多个下列特性的组合(例如所有这些的组合)a)大约1.5至大约4(例如2至3)的分子量分布(MWD)，b)至少大约0.3(例如，大约0.5g/10分钟)，更特别大约0.3至大约50g/10分钟(例如，2至25g/10分钟)的熔体流动速率(在230℃下)(MFR)(按照ASTM D1238)，c)大约0.80至大约0.95g/cc，更特别大约0.85至0.91(例如，0.858至0.888g/cc)的密度(按照ASTM D792)；d)大约3至25wt％(例如，5至15wt％)的共聚单体含量；e)大约0至大约-50℃(例如-15至-35℃)的玻璃化转变温度(Tg)；f)大约40至大约160℃(例如，50至135℃)的熔程；g)大约25至大约100，更特别大约40至大约90(例如，50至75)的肖氏A硬度；和h)大约5至1000MPa，或更特别8至325MPa(例如，10至280MPa)，或更高(例如，超过2000MPa)的弯曲模量(按照ISO 178)。举例说明而非限制性地，这类材料可以具有大约8至大约325MPa(例如，大约10至280MPa)的弯曲模量、大约3至25wt％的乙烯含量、和任选低于大约135℃的最大熔化峰值、大约25至大约100，更特别大约40至大约90(例如，50至75)的肖氏A硬度；或它们的组合。这类共聚物的市售例子可以以VERSIFY为名获自Dow Chemical Company。在一个特定例子中，在细长元件和此后根据本文的公开制成的所得复合制品中观察上述特性。
所述材料优选通常可以是无规共聚物、与无规基体的多相共聚物、澄清共聚物(例如使用本文所述的成核剂/澄清剂澄清)或全同立构共聚物中的一种或多种。
一般而言，特别对于具有A-B组成结构(例如A-B-A材料)的细长元件，不仅组分B包括熔点高于组分A的聚合物，且组分B材料通常是在加工后基本保持形态、表现出比组分A的材料更高的刚度、韧度和可能甚至更高的拉伸强度的取向材料。因此，组分B通常是细长元件整体机械性能的主要贡献者。
在一个特定的示例性实施方案中，组分B包括相对较高刚度的材料，特别是聚烯烃聚合物作为主要部分。在一个方面，特别要求组分B包括或甚至基本由取向聚丙烯构成。通常，组分B的分子量分布可以是窄、中或宽。对于各种用途，所用组分B可以以多峰有核材料为特征。用于较高熔点材料(例如组分B)的特别优选的一类聚合物具有大于大约1000MPa(例如大于大约1200MPa，例如大约1500MPa)或更高的根据ASTM D790，ISO 178的弯曲模量。具体例子包括均聚物聚丙烯(hPP)、无规共聚物聚丙烯(RCPP)或其组合。市售材料的例子包括可获自The Dow Chemical Company(例如，以INSPIRE为名供给的)、ExxonMobil(例如，以PP9122、PP9852E1、PP2252、PP4712E1、PP4772、PP4792E1等为名供给的)、Basell(例如，以ADSTIF、METOCENE或MOPLEN为名供给的)、或Borealis(BORMOD)的那些。适合用做本发明的A或B组分中的另一材料是可获自Basell的ADFLEX(例如Z104)。
用在本发明中的有吸引力的聚丙烯的一个特定例子包括，或更特别地基本由全同立构聚丙烯均聚物(例如，如根据WO 2004/033509和US 20040122196的公开制备和分析的，它们作为参考并入本文；对于材料特征分析的其它公开，参见本文的附录)构成。相应地，用在组分B中的特定聚丙烯的一个例子以两个、三个、四个、五个、六个或更多下列特性的组合(例如所有这些的组合)为特征a)如根据WO2004/033509和美国专利申请2004-0122196(参见附录)中公开的内容通过凝胶渗透色谱法测得的低于大约5.5的分子量分布(Mw/Mn)，b)小于大约25g/10分钟，更优选小于大约10g/10分钟并更优选小于大约7g/10分钟(例如，小于大约5g/10分钟)的熔体流动速率(在230℃)(根据ASTM D1238)，c)大于大约2000MPa(例如，大于大约300,000psi)的1％正割弯曲模量(根据ASTM D790-00)，d)根据WO2004/033509和美国专利申请2004-0122196(同样参见本文附录)中公开的内容测得的小于大约2％(例如，小于大约1％)的二甲苯可溶物，e)小于大约25％的浊度(根据ASTM D1003)，f)根据WO2004/033509和美国专利申请2004-0122196(同样参见本文附录)中公开的内容通过差示扫描量热法测得的至少大约30％，更特别至少大约50％，更特别大于大约70％的结晶度，g)根据WO2004/033509和美国专利申请2004-0122196(同样参见本文附录)中公开的内容使用核磁共振(NMR)测得的大于大约70％、更优选大于大约85％和再优选大于大约95％、并再更优选大于大约99％的全同立构五单元组/三单元组比率；和h)大于133℃的结晶温度(例如，根据WO2004/033509和美国专利申请2004-0122196(同样参见本文附录)的公开内容测得的)。在一个示例性例子中，五单元组全同立构规整度可以为至少96％，更优选至少97％，最优选至少98％。通常，聚丙烯均聚物表现出至少160℃(例如至少165℃或甚至170℃)的最高熔点。作为例子，聚丙烯均聚物表现出至少160℃(例如至少165℃或甚至170℃)的最高熔点和至少大约30％，更特别至少大约50％，再更特别高于大约70％的结晶度，大于大约70％，更优选大于大约85％，再更优选大于大约95％，甚至更优选大于大约99％的全同立构五单元组/三单元组比率，或这种全同立构规整度与结晶度的组合。在特定例子中，聚丙烯均聚物进一步表现出大于大约2000MPa的1％正割弯曲模量(根据ASTMD790-00)。在一个特定例子中，在细长元件和此后在根据本文的教导制成的所得复合制品中观察上述特性。例如，组分B的材料可以实际上在所得固结复合制品中表现出与固结前的最高熔点相比最高熔点的提高(例如提高多达3、5或甚至8℃)。
例如，一种特定聚丙烯以低于大约7的Mw/Mn、低于大约7g/10分钟的熔体流动速率、大于大约2000MPa的1％正割弯曲模量和低于2wt％的二甲苯可溶物为特征。在名为“Highly crystalline polypropylenewith low xylene solubles”的US2004/0122196和名为“Highly crystallinepolypropylene with low xylene solubles”的WO2004/033509中公开了这类聚丙烯的例子，两者均作为参考并入本文，其中还公开了测定上述特性的方法。
在本文中还认识到，通过在较高熔点层，例如组分B(例如以共混物、共聚物或它们的组合)内加入任选次要量(相对于组分B)的较低熔点聚烯烃共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物(例如，具有上述类型，例如可获自The Dow Chemical Company的VERSIFYTM共聚物)，可以获得其它有利结果(例如，有助于拉伸)。这类共聚物优选具有专用丙烯-乙烯共聚物的上述特性中的两个、三个或多个的组合(例如所有这些的组合)。不希望受制于理论，一般认为在组分B内加入较低熔点聚烯烃材料被认为有助于将组分B层粘合到组分A层上；较低熔点聚烯烃材料的存在还被认为有助于将组分B层内的各个原纤维彼此粘合。同样地，可以通过在组分A中并入次要量的本文对于组分B所公开的材料来改变组分A的特性。
更具体地，如在细长元件的组分B中所用的那样，一种优选方法是以组分B的至少大约70重量份(例如80至100份)的量使用聚丙烯均聚物(例如，根据作为参考并入本文的WO 2004/033509和US2004122196的教导制成的聚丙烯均聚物)。如果使用任选次要量的聚烯烃共聚物(例如上述丙烯-乙烯共聚物)，其可以以多达组分B的大约30重量份(例如大约0至10份)的量存在。
所述较高熔点聚合物(例如包括A-B结构的示例性实施方案中的组分B)通常是细长元件整体机械性能的主要贡献者。尽管不是在每种情况下均要求的，但通常要求组分B表现出良好的拉伸特性，特别是在高温下(例如大约170℃)。相应地，组分B可以在不会破坏或显著损害其整体性能的情况下表现出至少大约8，更优选至少大约12，再更优选至少大约16或更高的拉伸比(即，主体的初始与最终厚度比)。在本文中还认识到，通过在组分B中掺入一定量的丙烯-乙烯共聚物(例如上述专用共聚物)，这种相对较高的拉伸是可能的。由此，还可以认识到，即使共聚物的存在一开始会降低组分B的刚度，但也可以实现最终拉伸材料刚度的充分增加，因为材料提高的拉伸能力会产生更高的在拉伸过程中发生硬化的可能性。
对于用于较高熔点材料(例如示例性A-B结构组合中的材料B)的特别优选材料的例子，使用高刚度(和在一个优选方法中，高全同立构)丙烯均聚物。在上文和在名为“Highly crystalline polypropylenewith low xylene solubles”的US2004/0122196和名为“Highly crystallinepolypropylene with low xylene solubles”的WO2004/033509中描述了此类均聚物的例子，两者均作为参考并入本文，它们可以在单步拉伸法中实现更高的拉伸能力(例如至少大约10×，更优选至少大约15×，再更优选至少大约20×)，由此降低或甚至消除对可以在本文中使用的额外拉伸步骤和/或退火步骤的需求。当然，可以认识到，高结晶聚丙烯的使用是合意的，但不是强制性的，也可以使用不是高结晶的聚丙烯(例如通过齐格勒-纳塔催化剂生成的各种传统聚丙烯、小-无规聚丙烯共聚物以及本文公开的其它聚丙烯)获得良好结果。
对于本文的细长元件的各层所选的材料不必仅含共聚物(例如，丙烯-乙烯共聚物)或均聚物(例如，聚丙烯均聚物)。相反，可以使用共聚物、共混物、混合物或共聚物与均聚物的其它组合。由此，可以进一步调节各层内的特性。例如，对于采用两种组分(例如组分A和组分B)的情况，组分A可以包含聚丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物。例如，聚丙烯共聚物可以构成组分A的大约0至100重量份，而丙烯-乙烯共聚物可以构成组分A的大约5至100重量份。同样地，可以在组分B中添加一定量的另一相对弹性材料(例如聚丙烯塑性体或高弹体、丙烯-乙烯共聚物、或其组合)以助于提高其拉伸比(例如以最多大约10wt％的量)。
小-无规(即＜2wt％C2)丙烯-乙烯共聚物在A和/或B组分中的使用也被认为在本发明的范围内。还预计到，A和/或B组分中的材料不含苯乙烯聚合物。
在细长元件材料中的或与其一起使用的添加剂在一个实施方案中，用于细长元件的材料，无论是作为一元材料还是作为多层细长元件的组分(例如组分A、B或其它)，还可以包括非迁移加工助剂或表面改性剂，其经选择用来改变(提高或降低)该材料的表面摩擦特性和/或抗划伤和抗磨损特性。优选地，这种表面改性剂以相对较小的量，例如以低于材料的大约10wt％(例如最多大约4％)的量存在。相当常见地，所选表面改性剂降低该材料的表面摩擦、提高组分的抗划伤和抗磨损性、改进细长元件在中间形式形成过程中的操作(例如改进的纺织特性)或更优选它们的组合。尽管这类表面改性剂更可能用于暴露的外层(例如A-B结构的组分A)，其也可以用在细长元件的其它地方，例如组分B的较高熔点材料中。
适合用作非迁移加工助剂或表面改性剂的材料类型的特定例子包括硅氧烷、聚烯烃、卤化聚合物(例如，氟化热聚合物)或它们的任何组合。一种特别优选的试剂包括高分子量硅氧烷，特别是超高分子量硅氧烷(例如，官能化或非官能化烷基硅氧烷，如聚(二乙基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)、或它们的组合，例如可以以母料形式购自DowCorning的商品名为Dow Corning MB 50-3 13、MB 50-001、MB 50-321或MB 50-021的那些)。参照WO 01/12715、WO 02/08332、WO 98/13419(均作为参考并入本文)可以发现其它选择。
本文中的聚烯烃任选可以含有相对少量500ppm至2500ppm(例如，750ppm至1500ppm)的成核剂/澄清剂添加剂。尽管成核剂/澄清剂添加剂可有利地用在本文所述的丙烯-乙烯共聚物中(并用在例如A-B-A多层细长元件的组分A中)，但对于聚丙烯均聚物，尤其是用作A-B-A多层细长元件的组分B的那些聚丙烯均聚物，特别要求使用这种添加剂。进一步，特别需要将这种添加剂用于涉及单阶段拉伸(其对于使用多阶段拉伸的多数用途是任选的)的拉伸法中。一般而言，使用成核剂/澄清剂添加剂提高由树脂制成的薄膜的刚度以及提高某些聚合物(例如高结晶丙烯基聚合物)在空气骤冷吹塑薄膜制造过程中的结晶速率。所述成核剂/添加剂还改进了所得薄膜的刚度/澄清度平衡。可以使用能同时进行澄清和成核的任何添加剂。成核剂/澄清剂添加剂，例如ADK NA-11(亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐)和ADK NA-21(铝羟基双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂phoshocin 6-oxidato])可购自Asahi Denka Kokai，并优选添加到本发明的高结晶丙烯基聚合物中。可购自Milliken &Company的Millad 3988(3，4-二甲基benzylidine山梨醇)是本发明中可用的成核剂/澄清剂添加剂的另一例子。根据本发明也可以使用苯甲酸钠或甚至山梨醇基成核体系。
无论用在细长元件的一元材料还是多层材料中，该材料还可以包括两种或多种其它成分之一或组合，例如其它聚合物(例如，聚丙烯、聚乙烯、含氟弹性体、其任何组合等等)、填料(例如，玻璃、滑石、碳酸钙或类似物)、抗原纤化剂(例如，PE)、成核剂、脱模剂、阻燃剂、导电剂、抗静电剂、颜料、炭黑、抗氧化剂、抗冲改性剂、稳定剂(例如，紫外线吸收剂)、或任何组合。例如，当使用这些添加剂时，它们通常以最多为整个组分的大约15wt％的量使用(例如，组分A和/或组分B的大约0至10wt％，更特别大约2至8wt％，其中每种添加剂通常以低于该材料的大约1wt％，例如低于0.6wt％，低于0.5wt％，或甚至低至大约0.2wt％或更低的量使用)。所述组分(例如组分A或B)还可以包括再循环废料(例如来自本发明组分A、组分B的制造或甚至来自细长元件的制造)。在EP 0829529A1中公开了而非限定了可能的添加剂的例子，其作为参考并入本文。市售添加剂的例子包括但不限于ERUCAMIDE、IRGANOX B215、IRGANOX B225、MISTRON滑石、IRGANOX 1010(或硫代酸酯)、CHIMASORB 944、CHIMASORB119、HOSTASTAT FE2、IRGASTAT和TINUVIN 770。本发明不仅考虑使用上述商品，还考虑使用来自其它制造商的相应产品。
还可以在细长元件材料的组分B(较高熔点组分)中并入一种或多种用于增强其性能的其它聚合组分。例如，除了聚丙烯均聚物外，高刚度材料还可以包括其它热塑性塑料，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺、聚碳酸酯、本文所述的任何其它热塑性聚合物、或其混合物。同样地，可以在组分B中添加一定量的相对弹性材料(例如聚丙烯塑性体或高弹体、丙烯-乙烯共聚物或组合)以助于提高其拉伸能力。
作为例子，制造细长元件的一种方法包括形成共挤薄膜以使其产生A-B-A组合，其中组分A是丙烯与大约3至15wt％乙烯(例如大约5至15wt％)的无规共聚物(密度为大约0.9g/cm3)，并具有大约50至大约135℃(例如100至140℃)的熔点，组分B是最高熔点为大约150至170℃(可以认识到，对于一些实施方案，熔点可能超过大约170℃(例如大约150至180℃或更高))的聚丙烯均聚物。相应地，组分A与B之间的熔点差可以低至大约5至9℃，或高于大约75℃。A与B组分的相对量为大约1∶2∶1至1∶25∶1，更特别大约1∶15∶1至1∶20∶1(例如大约1∶17∶1)。组分A或B可以具有任何合适的重均分子量，例如大约50至大约400kg/mol，更通常大约200至大约300kg/mol。
上述内容不是要限制本发明。在WO 03/008190A1和WO2004028803(均作为参考并入本文)(涉及包括含有丙烯与乙烯或另一α-烯烃的无规共聚物的皮层(例如组分A)；还涉及金属茂基统计聚合物的使用)中公开但不是限定了挤塑带材或纱线的其它例子。作为参考并入本文的EP 0776762B1公开了可用作细长元件的材料的另一例子，据此皮层(例如组分A)包括乙烯共聚物与一定量高密度聚乙烯(例如大约5至45wt％)的共混物。美国专利5,993,711和6,045,923(转让给Lankhorst Indutech B.V.)(均作为参考并入本文)还举出了可行的选择物。根据前者，细长元件的型材可以在一个或多个表面上包括一个或多个纵向凸缘和/或纵向凹槽。根据后者，细长元件可以包括由高密度聚乙烯与一种或多种其它聚烯烃的共混物制成的中心层(例如组分B)，由此高密度聚乙烯的量是主要的，即超过大约50wt％。更特别地，中心层由大约50至90wt％的高密度聚乙烯(＞940kg/立方米)和大约10至50wt％的(线型)低密度聚乙烯(＜925千克/立方米)、极低密度聚乙烯(＜910千克/立方米)或这些产品的组合的共混物制成。此外，可以存在一定量的聚丙烯以改进该材料的强度。根据本发明，另一可行的方法是形成导电复合材料，其中复合材料包括至少一个导电部分，例如源自导电细长元件的存在。例如，导电细长元件可以是经涂布或未经涂布的金属线(例如铜线)。可以从作为参考并入本文的美国专利6,710,253(转让给Lankhorst indutech B.V.)中找到其它变体。
作为概述，根据本发明预计到，可以使用包括至少两层(它们的熔点不同)的多层结构。由此，与较低熔点材料结合使用较高熔点材料(其通常是取向的)。较低熔点材料通常位于细长元件的外表面上，由此可以发生熔化。据公开，所用材料可以选自多种替代性材料，其中一种特别优选的组合包括丙烯-乙烯共聚物作为较低熔点材料层，还包括较高熔点聚丙烯均聚物层(特别是取向的那些)。这些层可以包含如本文所公开的其它添加剂(例如聚二甲基硅氧烷或另一合适的非迁移加工助剂或表面改性剂)。例如可以在所述丙烯-乙烯共聚物中掺入一定量(例如次要量)的较高熔点聚丙烯均聚物材料。或者，或除此以外，还可以在所述聚丙烯均聚物中掺入一定量(例如次要量)的较低熔点丙烯-乙烯共聚物。极其优选的材料组合的例子包括，与如上文和在US 2004/0122196和WO2004/033509(均作为参考并入本文)中所述的高度全同立构聚丙烯均聚物结合的、具有与可获自The DowChemical Company的VERSIFYTM类似特性的较低熔点丙烯-乙烯共聚物类型。
更特别地，从上文中看出，用于形成多层结构，包括A-B结构(包括本文所述的微层)的材料的组合数目很大。不想受到下列说明的限制，但作为概述，本文的公开内容考虑到，较低熔点层(组分A)选自乙烯丙烯共聚物(不含聚二甲基硅氧烷)、乙烯丙烯共聚物(含有聚二甲基硅氧烷)、多相聚丙烯(例如，ADFLEX)、含有聚丙烯均聚物的乙烯丙烯共聚物(不含聚二甲基硅氧烷)、含有无规共聚物聚丙烯的乙烯丙烯共聚物(不含聚二甲基硅氧烷)(例如，可以以R771为名获自The Dow Chemical Company)，或它们的任何组合。对于上述材料，乙烯丙烯共聚物优选的例子可以以VERSIFY为名获自The DowChemical Company。此外，不想受到下列说明的限制，但作为概述，本文的公开内容考虑到，较高熔点层(组分B)选自全同立构聚丙烯均聚物、含有最多大约20wt％的丙烯乙烯共聚物的全同立构聚丙烯均聚物(例如，可以以VERSIFY为名获自The Dow Chemical Company)、无规共聚物聚丙烯(例如，可以以R771为名获自The Dow ChemicalCompany)或它们的任何组合。本发明考虑了组分A例子与本发明组分B例子的任何组合。上述材料，尤其是在上述概述中确定的材料，在下述用途中特别有吸引力，包括它们用于形成用于缠绕的细长元件的用途或用在管材增强材料中的其它中间形式的用途。
微层可以单独或与上文形成至少包括组分A和B的细长元件的方法结合使用的另一方法是形成包括一层或多层微层的细长元件。“微层”是指厚度相对较小的层，例如，厚度低于大约50微米，更优选低于大约20微米，更优选低于大约10微米，再更优选厚度低于大约7微米，再更优选厚度低于大约5微米。通常，当使用时，作为多个堆叠层，优选共挤层(各层包括聚合物、共聚物或它们的混合物)的组合体制造微层。例如各个微层可以包括之前对于示例性A-B组合中针对组分A和B的层所述的材料之一或两者，或另一组分。典型的细长元件中的单个微层的数量通常为1至4层。然而，更通常地，所述微层包含至少4层或更多，更特别至少5层或更多层材料，其中各层优选与其邻接层不同。
更特别地，作为例子，一种制造微层化聚合体(例如细长元件)的方法是将第一熔融或软化聚合材料的至少一个第一流体和第二熔融或软化聚合材料的至少一个第二流体加入合适的装置(例如通过该装置的模头)中，在此通过共挤，例如通过使用微层熔体分流器或半球体微层共挤加料段将它们合在一起，从而用第二聚合材料将第一聚合材料的离散部分包囊以在第二聚合材料基体内形成第一聚合材料的多个带状层，由此形成层状聚合体。一般而言，选择并加工材料，使得它们在通过进料工具时经受剪切，不同材料的粘度相差不到大约3倍(例如，在进料条件下各个聚合物层的粘度差异小于大约1.5倍，例如大约1.25倍或甚至大约1倍)。因此，带状层在与主体(body)的主要表面之一大致平行的第一平面上基本连续且在与该第一平面垂直的第二平面上不连续。此外，第一聚合材料层可以具有与所得聚合体的主要表面基本平行排列的主要界面。
不希望受制于理论，但在一个特定方面中，对于本文的微层，本发明提供了在拉伸方向获得连续聚合物材料的方法，该材料具有与该拉伸方向大致垂直的界限(confinement)(例如，使用至少是部分结晶聚合物的聚合物，并将其限定在具有较低结晶度的层或区域中)。由于这种限定，一经固化后，材料通常表现出降低的缠结量，这反过来又可用于提高所述材料的拉伸能力，由此使所得材料具有相对较高的刚度和/或强度。
一种方法是使用包括穿插在组分A和B的不同材料之间的多个微层的结构。例如，这可以表示为((A-B)n-A)，其中n是2或更大的整数。还设想了n为3、4或更大、10或更大、20或更大、50或更大、100或更大、200或更大、和300或更大的细长元件(例如500至1000层，甚至可能1000至5000层或更多)。可以使用任何合适的技术制造微层细长元件，例如层倍增(layer-multiplying)挤塑。一种方法是例如使用微层熔体分流器或半球体微层共挤加料段共挤多层。任选地，可以挤出到冷却棍上。除挤塑步骤外或与挤塑步骤结合地，还可以使用层压技术。一般而言，选择各层的聚合物以使熔体粘度接近以助于防止层不稳定性或不均匀性，从而使所用聚合物具有充足的界面粘合以使邻接层不会层离。其它示例性公开见于美国专利5,568,316(其也公开了如美国专利3,773,882和3,884,606；5,269,995；5,094,793和5,094,788中所述的共挤装置的使用，所有前述专利均作为参考并入本文)。还参见，美国专利5,540,978；5,448,404；5,339,198；5,316,703；5,217,794；5,126,880；6,837,698和EP 0647183B1，所有这些均作为参考并入本文。还参见，Dooley的论文，“Viscoelastic Flow Effects in Multilayer PolymerCo-extrusion”，Technische Universiteit Eindhoven(2002)(ISBN90-386-2983-4)，作为参考并入本文；和Rastogi等人，“Heterogeneity inPolymer Melts from Melting of Polymer Crystals”，Nature Materials Vol.4(2005年8月)(2005年7月24日在线出版)，作为参考并入本文；Jin等人，“Structure of Polypropylene Crystallized in Confined Nanolayers”，PPS-20Polymer Nanotechnology Symposium(2000年6月22-24日)，作为参考并入本文。然而，应该认识到，本发明的这些方面考虑到，本文对所用的材料的选择是不要求在任何层或层的组合内具有任何特定反射度。因此，可以预计所得细长元件反射在该物体上入射的可见光的不到40％(或甚至不到20％)。同样地，材料可以不含任何着色剂以赋予该物体金属外观。它们的选择也可以不考虑组成层各自的光学厚度或总光学厚度。
尽管微层的邻接层可以具有相同材料类型，但更通常地，对于本文所述的非微层多层实施方案，邻接层的材料在至少一个特性上彼此不同，例如组成、取向、结晶度、分子取向、分子量、熔体速率、最高熔化温度、玻璃化转变峰值、结晶温度、密封起始温度、软化点、分子量分布或它们的任何组合。例如，可以结合不同聚丙烯，可以结合不同聚乙烯，可以结合不同聚对苯二甲酸乙二酯(PETs)，等等。此外，可以将聚丙烯与聚乙烯结合、PET与聚丙烯结合、或将聚酰胺与聚乙烯结合，等等。本文所述的任何热塑性材料可以用在微层细长元件中，且微层公开不限于聚烯烃聚合物。例如，可以对微层化结构的各层选择上文对于组分A和B所述的聚烯烃材料。
一个或多个微层还可以包括选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、热塑性高弹体、热塑性烯烃、聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙6，6或其它)、聚砜、聚酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如，聚(对苯二甲酸二乙酯)、聚(对苯二甲酸二丁酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)或其它)、聚间苯二甲酸亚烷基酯(例如，聚(间苯二甲酸亚乙酯))、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚芳撑硫(例如，聚苯硫)、热塑性聚氨酯、聚苯醚(PPE)、聚苯乙烯或它们的任何组合(以共聚物、共混物或混合物形式)的聚合物(或包括这种聚合物的共聚物)。
用于各个微层的特定A-B组合的例子包括，但不限于聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物；聚丙烯和丙烯-己烷共聚物HDPE和乙烯共聚物；聚酰胺(至少部分为芳族或非芳族，并可以包括共聚酰胺)(例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙6.6T)和聚丙烯；聚(对苯二甲酸乙二酯)和另一聚酯，例如聚(对苯二甲酸丁二酯)和/或聚(对苯二甲酸亚丙基酯)；聚(亚乙基-2，6-萘)或聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)与聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)或聚(对苯二甲酸亚丙基酯)中的一种或多种；聚烯烃均聚物和共聚物(例如，聚丁烯和聚4-甲基戊烯(例如，来自Mitsui的TPX甲基戊烯共聚物)。
此外，任选地(且除了仅用于微层外，在本发明中可用于多层结构)，可以在多层细长元件材料的邻接层之间，例如在微层材料的邻接层之间使用配接层或中间粘合剂(例如胶粘剂、底漆或其它)层。在聚烯烃多层材料的情况下，所述配接层或中间粘合剂层通常包括带有官能反应基团的聚烯烃。当层的组成为化学全异时，配接层或中间粘合剂层的使用特别有用。例如，当使用聚烯烃作为一层并使用聚酯或聚酰胺作为另一层时，包括带有官能反应基团的聚烯烃的层(例如包括偶联剂，例如可以Polybond为名获自Crompton-Uniroyal Chemical的马来酸酐-接枝聚丙烯改性剂、带有环氧官能度的聚烯烃、带有(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)或(甲基)丙烯酸官能度的聚烯烃或其它的层)可用于提高层间的粘合强度。还可以使用包括共聚物(其包括聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物)的配接层或中间粘合剂。例如但非限制性地，一种可行的方法是可以使用两层或多层是聚烯烃均聚物(例如聚丙烯或聚乙烯)的微层并用丙烯共聚物、乙烯共聚物或它们的混合物将这些微层粘合在一起。当然，可以认识到，上述配接层或中间粘合剂层也可以用在不是微层的细长元件中。
微层被认为表现出改进的拉伸能力，这导致更高的强度或模量。通过在单个或多个拉伸过程中使用较高拉伸比，可以实现较高的材料取向，从而改进强度和韧度。微层还表现出改进的抗冲击性，这被认为是由通过较大的独立层数可获得的较大冲击能耗散引起的。
本文的微层教导不严格限定于使用微层形成仅选自纤维、杆状物、绳索、纱线、带材、单丝或条带的细长元件。其他形式也是可能的，特别是薄膜(例如取向薄膜，例如双轴取向薄膜)，例如双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜。微层细长元件(和其他细长元件)也可用在不要求大拉伸能力或改进的抗冲击性的用途中，例如拉伸保鲜膜(cling films)、地球物理织物、酒椰纤维、织物、麻袋、人造玻璃、地毯、包装带或类似用途。当然，微层细长元件可用在中间形式中，例如本文所述的固结或未固结的其它细长元件。微层材料还可以与其它结构，例如金属、木材、织物、它们组合或类似物结合使用。
根据针对组分A和B的前述论述，示例性微层细长元件包含至少大约50wt％(占整个微层结构)的较高熔点材料组分B，其余部分是较低熔点材料组分A，更优选至少大约60wt％的组分B，最优选大约70至96wt％的组分B，其余部分是组分A。优选地，组分A包含大约0至100wt％的聚丙烯共聚物，而丙烯-乙烯共聚物(例如前述专用丙烯-乙烯共聚物，例如VERSIFYTM共聚物)可以构成组分A的大约5至100wt％。组分A还可以包括占该组分的大约0至4wt％的如前所述的非迁移加工助剂或表面改性(例如摩擦降低)剂(例如，聚二甲基硅氧烷、含氟聚合物，例如含氟弹性体或类似物)。组分A还可以包括占该组分的大约0至8wt％的其它如上所述的组合物。
组分B优选包含高刚度聚丙烯(例如，无规共聚物，或占该组分的大约80至100wt％，同时还包括最多占该组分的大约10wt％的丙烯-乙烯共聚物。组分B的其余部分可以由最多占该组分的大约10wt％的如上所述的其他组合物构成。
为了举例说明上述内容，而非限制性地，将具有大约100至525层或更多层(交错在基本由组分A构成的层、基本由组分B构成的层之间，并任选包括其他聚合物组分层之间)的微层细长元件被制成包括大约5至大约25重量份的上述组分A，大约95至75重量份的上述组分B，将其在超过150℃(例如165℃)的拉伸温度下以大约18至28的拉伸比拉伸。更具体例子包括在下表中。

所得微层结构能够表现出至少大约10GPa，更特别至少12GPa(例如12至15GPa)的拉伸模量(根据ASTM D-638或ISO 527)。对这些材料可以使用超过18的拉伸比(对于在超过150℃(例如165℃)的拉伸温度下拉伸)，特别是对于具有至少4层的层状聚合体——其至少包括包含选自热塑性聚合物、热塑性共聚物或其组合的第一聚合材料并具有小于大约50微米的厚度的第一层，和包含选自热塑性聚合物、热塑性共聚物或其组合的第二聚合材料并具有小于大约50微米的厚度的邻接的第二层。当在第一和第二聚合材料中各层在组成、结晶程度、分子取向、分子量、熔体速率、最高熔化温度、玻璃化转变峰值、结晶温度、密封初始温度、软化点、分子量分布或其任何组合方面彼此不同时(例如，包括丙烯基聚合物的微层，和另一不同的邻接层)，这尤为如此。
例如但非限制性地，也可以在含有大约3至33层的微层细长元件(其组分B与组分A的比率为大约3∶1至大约9∶1(例如大约4∶1))中使用一种可行的两步拉伸法。第一拉伸在大约65℃完成(大约6.5的拉伸比)，第二拉伸步骤在大约165℃完成(大约3的拉伸比)。相应地，对于具有与前述操作不同特征的在此用于细长元件的其他拉伸操作，在高于一层的熔点但低于另一层(例如约束层)的熔点下进行一次拉伸。当然，可以认识到，拉伸温度可以根据对微层所选的材料而变。例如但非限制性地，细长元件可以包括聚酯(例如PET)，拉伸温度可以为大约120℃至大约250℃。此外，例如通过提高根据Zuo等人，“InSitu Synchotron SAXS/WAXD Studies on Stretching of IsotacticPolypropylene，Poly.Mat’ls Sci.& Eng.，93(2005)761.n addition测得的Hermans Orientation Function，在拉伸过程中提高至少较高熔点材料的取向也在本文的公开范围内，还制造结合了聚丙烯和PET(即来自Equipolymers的Lighter C88)的微层细长元件(例如含有大约3至150个交替层，例如5至129层)。可以使用例如包括马来酸酐接枝聚丙烯(例如来自Crompton的POLYBOND 3002)的配接层。五层材料如下安排PP-聚硫橡胶粘合剂-PET-聚硫橡胶粘合剂-PP，7/3/80/3/7的比率。129层材料如下安排(PP-聚硫橡胶粘合剂-PET-聚硫橡胶粘合剂)n-PP，其中n是32，其中材料的比率与在五层材料中相同。作为概述，而非限制性地，本教导涉及通常包括至少4个堆叠层的微层结构的制造，这些层各自具有小于大约50微米的厚度且各层相对于其邻接层在选自组成、结晶度、分子取向、分子量、熔体速率、最高熔化温度、玻璃化转变峰值、结晶温度、密封起始温度、软化点、分子量分布或其任何组合的至少一种特性方面不同。在一种方法中，细长元件的至少一层并且可能每层的聚合物是丙烯基聚合物(例如聚丙烯均聚物，例如全同立构聚丙烯均聚物)。例如，一层或多层(和甚至所有层)可以使用聚丙烯。至少一层的聚合物还可以包括乙烯。至少两个邻接层的聚合物可以包括乙烯(例如选自丙烯-乙烯共聚物、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或它们的任何混合物)。
可以针对微层使用聚烯烃材料的多种其他特定组合。例如但非限制性地，可以形成共挤多层组合体，其包括熔体指数低于大约4、分子量分布小于大约5且最大熔点为至少大约128℃的聚烯烃(例如聚乙烯均聚物)，和最大熔点小于125℃的聚烯烃邻接层(例如共聚乙烯)。可以在大约115至141℃对共挤层进行至少一次拉伸。另一具体例子包括通过齐格勒-纳塔催化剂制成的聚丙烯的邻接微层，其中各个邻接层分别为均聚物、无规共聚物、或均聚物和无规共聚物的交替层。再一可行的组合是考虑使用与聚乙烯均聚物层邻接的聚丙烯均聚物层，或任选包括中间层，例如丙烯-乙烯共聚物、无规聚丙烯、乙烯共聚物或它们的混合物。通常，至少两个邻接层的聚合物各自具有相差至少大约5℃的最大熔化温度。
可以在至少两层堆叠层之间使用添加剂或其他功能材料，例如配接层或中间粘合剂层。与本文其他地方的公开一样，所述材料可以包括位于至少一层的暴露表面上的选自硅氧烷(例如二甲基硅氧烷)、卤化聚合物、或其组合的非迁移加工助剂或表面改性剂。
中间形式的固结和成型在加工的相对早期阶段(特别是在将中间形式成型之前)，在每种情况下需要(但不是强制性的)邻接结构单元是可彼此相对地移动。实现这点的一种方法是形成中间形式，但不对其进行固结加工步骤，该步骤会使邻接结构单元不可逆地连接在一起，例如通过胶接、熔融、紧固或以其他方式组装这些单元。可以填充单元之间的空隙空间，且中间形式增密。相应地，中间形式不固结这一特点是特别有益的，例如通过将至少一种材料以导致材料熔化和熔合的形式加热至高于熔点的一个或多个温度的一个或多个步骤，并有效地与邻接单元焊接。这种加热可以在中间形式受约束(constrained)或不受约束的同时进行。此外，这种加热步骤可以在同时对中间形式施加力的情况下进行。
例如而非限制性地，常见的聚烯烃中间形式(无论是包括地球物理织物或多层结构(例如A-B-B结构)或两者都包括)可以通过下列一个或多个步骤固结——在将该形式在细长元件的暴露表面的熔点以上的一个或多个温度(例如大约100至大约175℃，更特别小于大约150℃)保持足够时间(例如大约1至大约5分钟)的同时，施加至少大约50kN(更特别大于大约150kN(例如350kN)的力。较长或较短时间也是可行的(例如在高温下固结大约0.25小时，大约0.5小时，或甚至高于大约1小时)。
所得中间形式可以包括或基本由单层(其任选可以包括一种或多种式样)构成。还设想了在各层表面的一部分或所有上包括多层(其任选可以包括一种或多种式样)的中间形式。例如，如果使用多层，一层或多层可以在如下一个或多个方面彼此不同例如材料类型、细长元件的组成、细长元件的热处理、细长元件的宽度或其他维度、式样类型、该层是否固结、膜层的存在、厚度、形态、或它们的任何组合。为了举例说明，选自薄膜、涂层(例如溶剂涂层、挤塑涂层或其他)、纺织形式、缠绕形式、针织形式、编织形式、无规分散形式或其任何组合的至少一个第一层可以与选自薄膜、涂层(例如溶剂涂层、挤塑涂层或其他)、纺织形式、缠绕形式、针织形式、编织形式、泡沫形式、无规分散形式或其任何组合的至少一个第二层邻接。至少一层任选是地球物理织物或包括微层。在该例子中，所示第一或第二层中至少一层可以被固结。
在中间形式为单层的情况下，以及在需要用多层作为中间形式的一部分的情况下，可以加工一层或多层以防止各个结构单元和/或各层分离。例如，对于单层或多层形式，可以以合适方式(例如通过沿该形式的一个、两个或多个边缘的至少一部分热连接结构单元)固定一层或多层(对于多层形式，任选彼此固定)。可以使用其他加工方法，例如机械步骤(例如压接、紧固、钩钉(stapling)、铆接、缝合或其他)、粘合剂连接步骤(例如用粘合剂滴或珠，胶带或其他)或它们的组合。采用此方式可以容易地处理中间形式，例如用于输送、储存、置于模腔中，或其它，同时降低各个结构单元分离以至于损害中间形式完整性的可能性。
在中间形式中使用多层时，可以根据预期用途的需要选择层数。例如，可以使用两层以上、三层、四层、五层或更多层。相应地，中间形式在未固结状态下可以具有与其中的细长元件的厚度一样小的厚度，但也可更大，例如大约0.25至大约2.5cm或更大。相应地，在固结状态下，中间形式会产生大约0.8毫米至大约1.5厘米或更大的厚度，例如大约0.1至0.8厘米或更大，特别是大约0.3至0.5厘米的厚度。
在本发明的另一方面中，在形成最终制品之前，将中间形式(其可以包括如上所述的一层或多层)任选地成型至所需构造。这种成型可以在固结步骤中(例如在热成型或其他高温成型或热冲压过程中)或甚至在伴随或不伴随固结的冷冲压或用于引发局部应变硬化的其他操作中进行。在固结过程中，中间形式通常首先可独立悬垂(drapableupon itself)。在固结之后，该形式变得至少半刚性，优选其能够承载自重。典型的，一经成型和固结之后，本发明的该中间形式通常能够长期保持形状，例如超过2周，更特别超过1个月，再更特别超过3个月。由此，中间形式制造商可以制造一定库存的该形式，其随后可以长时间储存直至需要组装成复合材料。
可以认识到，在制备本发明的中间形式的过程中，所述形式可以是应变硬化的(即在成分材料的再结晶温度范围以下通过塑性变形被加强或硬化)。应变硬化可以在固结之前、之中或之后进行。如果在固结后进行，则应变伸长优选保持低于大约15％，更优选低于大约10％。如果在固结之前或之中进行，应变伸长量可以为至少大约10至40％。较高或较低的量也是可能的。中间形式(无论单层还是多层)的一种特定成型方法包括使用回弹结构，其允许中间形式在变形过程中位移(例如滑动)。在2005年9月16日提交的名为“Apparatus and Process forManufacturing Shaped Plastic Reinforced Composite Articles”的共同待审和共同拥有的美国临时申请60/718,025(代理人案号1062-051P1)(作为参考并入本文)中公开了各种特定方法。作为例子，考虑使包括多个热塑性细长元件的中间形式变形，同时在变形过程中可移置地夹紧已加热的中间形式。将中间形式夹紧，以便在施加使中间形式变形的力的同时，中间形式在预定限度内在不变形的情况下自由移动。将中间形式的热塑性细长元件至少部分固结以形成具有细长元件的预定取向的三维制品。任选地，在第二成型操作中(例如低于可移置夹紧步骤的温度，例如基本等于或低于室温)冲压中间形式。
当然，许多几何结构是可行的，并被认为可用在在本发明的范围内。此外，中间形式不必是多层形式，而可以是单层。成型中间形式可以如本文所公开那样被进一步加工，例如模制与成型中间形式紧密接触的另一材料以形成增强复合材料。可以看出，本发明的成型中间形式通常包括三维构造。此外，一般认为成型中间形式在多数情况下在被加工形成所得复合材料时不产生任何视觉可检出的尺寸或形状转化。但是，根据本文的公开，可以在固结之前、之中或之后将成形的中间形式应变硬化(例如不超过大约10％的伸长)。
在形成或成型之后，中间形式任选可以根据需要被进一步热处理、涂布(例如涂底漆)或其他加工步骤以改变其一种或多种性质。此外，可以任选处理细长元件和/或由其制成的中间形式以赋予其官能度。例如，可以使用通过改变细长元件和/或中间形式的表面能和/或化学性质(例如用于改进交联)赋予官能度的步骤。底漆(例如聚烯烃分散体)可以根据需要施加到细长元件和/或中间形式表面上。
将本发明的中间形式适当加工以形成所得制品。可以使用许多不同方法。例如，在固结之前或之后，可以将该形式与原材料(bulkmaterial)(例如前述第二热塑性材料，其可以具有任何合适的形式，例如片材、模制品、板材、管材、等等)组合以形成要用中间形式的材料增强的成型制品，所述原材料是成型的、未成型的或其组合。可以使用任何合适的组装技术，例如中间形式可以粘接到原材料上，其可以机械紧固到原材料上，其可以焊接到原材料上，其可以用原材料浸渍或渗透，其可以与原材料热熔合，层压到原材料上，或它们的任何组合。
中间形式可以与原材料在热成型、真空成型、压力成型、压缩模塑、吹塑、注射成型、旋转模塑、热压、层压(例如，挤出层合，例如通过将中间形式和原材料进料通过轧辊，其中中间形式在原材料下方和/或上方)、挤出吹塑、型材挤塑、液压成形(hydroforming)或其任何组合的步骤中(这可以任选包括约束原材料和/或中间形式)组装(以固结、部分固结或未固结状态)。中间形式还可以本身包括插入物或其他元件或载体，将这种组合体与原材料组装在一起。例如，可以用细长元件缠绕挤塑型材，然后将该组合体与原材料组装。
用于制造复合管，或包括复合管的结构的一个具体例子包括包覆成型，并包括下列步骤形成并固结中间形式，将成型和固结的中间形式置于模具腔中，并在带有中间形式的该腔中加入液化原材料，其中一经固化后，所得制品包括模塑到中间形式上并用中间形式增强的固化原材料。更特别地，将包括第一热塑性材料的成型和固结中间形式置于注射成型模具腔中，并通过将原材料，也就是第二热塑性材料注射成型到该模腔中来模制(例如内嵌模压或包覆成型)第二热塑性材料。
第二热塑性材料加入模腔时的温度要足够高以使其能使至少部分中间形式熔化并与第二热塑性材料以紧密粘合接触形式发生再固化。在这点上，可以控制第二热塑性材料进入的模具的温度以助于控制固化速率。例如，一种方法是使用流体冷却的模具，例如液体(例如水)冷模具，并将紧邻模腔的模具壁温度保持在比中间形式中的材料(例如A-B或A-B-A型材料中的组分A材料)的最低熔点低大约15℃以上，更特别大约30℃以上。
作为更具体的例子，对于为了将热塑性材料(例如聚丙烯材料)注射成型到带有中间形式(其包括大约3至8层的A-B-A细长元件(例如带材，其中组分A包括熔点为大约120℃的材料))的模腔中，使用水冷模具(例如由工具钢，例如包括铬和钼(例如P20)的工具钢、PX5、H13、S7或类似物制成)将模腔周围的壁保持在大约80℃。在注射成型之后，对于壁厚为大约2至4毫米且总重量为大约0.3至1千克的典型部件，将模制品在推出之前在模具中保持大约5至60秒或更久。例如，对于根据本发明制成的制品，通常该时间为大约15至35秒。合适的模制机的例子是300公吨Demag注射成型机。
在本发明的再一方面中，模制大尺寸部件(例如最长维度大于大约0.5米，更特别大于大约1米)以包括固结状态下(即使只有低至大约10体积％固结)的中间形式的增强材料。作为例子，可以制备增强的汽车缓冲器组装件(其还可以包括一种或多种其他部件，例如保险杆)，或要求使用大压板(platen)工具的其他部件。由此，可以通过注射成型制造许多部件，它们此前要求压缩模塑以形成成型体。
如上所示，与中间形式一起模制以制造增强复合制品的原材料通常是热塑性材料。这类材料可以是未填充或填充的(例如用一种或多种纤维、微球体、纳米粒子、或其它，例如玻璃、粘土、滑石或类似物填充)。但是，在一些实施方案中，该材料可以是热固性塑料(例如氨基甲酸乙酯、橡胶、环氧树脂，或其它)。尽管原材料优选是与中间形式中的热塑性塑料具有相同种类的热塑性材料，但不必如此。可用于原材料中的第二热塑性材料的材料和/或可制成细长元件用的材料包括，但不限于，中间形式的第一热塑性材料中所用的任何材料，反之亦然。具体例子包括热塑性烯烃聚烯烃、超高密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超高密度聚丙烯、高密度聚丙烯、中密度聚丙烯、低密度聚丙烯、极低密度聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、热塑性高弹体、热塑性烯烃、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6，6或其它)、聚砜、聚酯、聚对苯二甲酸亚烃酯(例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对二苯甲酸1，4-环己二甲醇酯)或其它)、聚萘二甲酸亚烃酯(例如聚(萘二甲酸乙二酯))、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚芳硫醚(例如聚苯硫)、热塑性聚氨酯、PPE、聚苯乙烯、或它们的任何组合(无论是共聚物、共混物还是混合物形式)。也可以使用本文所述的其他聚合材料。
例如但非限制地，一种特定方法是原材料和/或细长元件材料选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、乙烯基类、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烃酯、聚酯、聚苯硫、(甲基)丙烯酸酯或它们的任何组合。
可以看出，可以选择原材料以使其可以有色模制。或者，可以将其涂布以获得所需外观。
尽管与中间形式结合的原材料的熔点可以低于中间形式中任何材料的最低熔点，但一般希望原材料的熔点更通常地高于中间形式中任何材料的最高熔点。例如，原材料的熔点与中间形式中任何材料的最高熔点之差超过10℃，更特别30℃，再更特别50℃。
在本发明的再一方面中，根据本发明制成的增强复合材料在宽的温度范围内表现出优异的尺寸稳定性。例如，热膨胀的线性系数(-40℃至+80℃)可以为大约17至24μm/m-℃，更特别为大约19μm/m-℃。
在形成成型复合制品后，可以根据需要对所得制品进行一种或多种后成型或二次操作，例如(但不限于)机械加工、涂布、超声焊接、溶剂粘合、胶版印刷、丝网法、热冲压、雕刻、表面处理、弯曲、压制、电晕放电、等离子体处理、火焰喷射、它们的任何组合，或其它。
还应该认识到，与任何成型或固结步骤结合，可以对中间形式使用一个或多个加热步骤。这类步骤或根据本发明的任何其它加热步骤可以通过传导、对流、辐射或其任何组合进行。可以使用烘箱作为热源。也可以使用射频热源和/或微波热源。加热可以在惰性气氛或在空气中进行。此外，加热步骤可以包括多个各自在不同温度、各自在施加的不同压力下进行的步骤。
参照图3，显示了成型三维制品100的示例性例子。制品具有上表面102。尽管可能根据加工步骤在边缘104产生松散纤维或磨损边缘，但它们可以被消除(例如，通过合适的冲孔、修整或其它切削步骤将它们去除，或通过适用于连接中间形式的边缘的步骤避免。如使用带材织物的多层可悬垂(drapable)形式制成的所示，相对于部分108未固结，制品106的内部可以固结。所示松散纤维是示例性的，并认为可以通过合适的冲孔、修整或其它切削步骤将它们去除。
就尚未公开的程度而言，还考虑了本发明的其它变化形式。例如，细长元件可以基本由单种材料(例如聚烯烃之类的热塑性塑料)构成，或其可以包括不同类型的材料，例如选自玻璃纤维(例如E-玻璃、S-玻璃或其它)、碳纤维、金属纤维、不同塑料纤维(例如芳族聚酰胺纤维)、陶瓷纤维(例如碳化硅纤维)、天然纤维、它们的组合、或其它的材料。细长元件可以被涂布或未涂布。中间形式可以用合适的化学剂、聚合化合物、填料或其它浸渍剂浸渍。可以在中间形式或所得成型制品上施加表面整饰剂和/或附加层，包括例如一种或多种用于降低静电、光稳定性、亲水性、疏水性、阻燃性、着色性、电导率或其任何组合的组分。
对于前述内容，可以认识到，形成美观制品的能力是本发明的另一潜在益处。例如，一种实施方案是在中间形式中使用具有不同宽度、厚度、颜色、其任何组合或其它的多个细长元件。由此，可以获得所需质地、外形、图案或其它特征。此外，可以形成复杂成型体并根据本发明制造，例如形成肋条、嵌条、波纹或其它凸起。
还可以在结合使用纺织或无纺纤维(例如连续或切碎玻璃或其它)毡的制品中使用本发明的中间形式。
还可以根据本发明使用所述中间形式作为多层(例如层压)制品中塑料膜的替代品。
除了上述内容外，本发明的多个细长元件可以切碎并无规或受控分散在本发明的中间形式内。可以参照作为参考并入本文的美国专利5,872,067来了解其它方面。
应用根据本发明制成的制品表现出优异的抗冲击性和其它机械性能。例如，汽车部件被认为在侧冲击、膝挡板和手套箱门冲击、顶盖(header)和轨头冲击和/或缓冲器性能方面符合或超过能量管理标准，例如United States Federal Motor Vehicle Safety Standard(“FMVSS”)214、FMVSS 208、FMVSS 201和/或在49 C.F.R.581中以其它方式具体收录的标准。
可以参照现有文献找到其它可行的变体，例如但不限于，WO2004/028803、WO 03/008190、WO 98/46422、WO 94/12334、WO91/11324；美国专利6,710,253、6,045,923、5,993,711、和EP 1403038A1，它们均作为参考并入本文。
本发明的材料适用于许多不同用途，从汽车部件到建筑材料到器械，和其它用途。例子包括，但不限于，备用轮胎衬垫(spare tire wellliner)、定期货轮、厢衬(bed-liner)、座椅靠背、汽车挡泥板、汽车仪表板、膝挡板、手套箱、汽车内饰、缓冲器、阻流板、空气扩散器、引擎罩、气坝、燃料箱、遮阳顶偏转板、汽车屏石(stone guard)、车身板、车轮衬垫(vehicle well liner)、翻转开关、开关按钮、手制动手柄、行李顶盖箱、门把手、防弹衣、头盔、船壳、漂浮设备、船运集装箱、行李、attache、护胫、护肘、护膝、护胸、面罩、管材、桌面、压力容器、防护屏、井下钻具外壳、船壳、保险箱、锁、流体容器、地板、墙或其它板材、屋顶材料、冰箱外壳、洗衣机/烘干机外壳、长凳、座椅、横杆、手持工具、假体、orthotic、轮椅或其组件、电视机外壳、声频设备外壳、便携工具外壳、相机外壳、用户电子产品外壳、空调压缩机外壳、横梁、大梁、仪表板、百叶窗就、鞋底，或其它。
在一个方面，本发明的材料特别可用于构筑管道或容器，特别是用作保护罩的和/或输送流体的管道或容器。例如，本发明涉及用于重型工业用途，例如用于输送化学反应物或产品或沟流、水、污水或甚至气体的管道的制造方法，这类管道通常是硬质或半硬质的，并任选在其长度的一部分或全部上为挠性的。
使用本发明的材料制成的管材表现出良好的物理特性，例如改进的周向应力性能、环应力性能、耐久性和抗低温冲击性能，特别是与类似材料的未增强管材相比。
参照图4A-4D可以看出，本发明的管材200的构造可以基本由单壁202构成，或如图4B中所示，其可以包括两个或多个壁204和206(其中至少一个包括中间形式)。在使用多壁时，它们可以如图4B中那样同心的，或它们可以如图4C中那样包含一个或多个外壁208和一个或多个内置壁210(其反之可以是单层或多层构造)，例如用于划定支流管。它们可以是直的，或缠绕在其长度的至少一部分上。壁结构可以包括一个或多个圆形、扁平或弯曲的截面。其它结构也是可行的。图4D显示了一种优选构造的例子，其中护套212覆盖在图4B的结构上。护套还可以覆盖图4A和4C的实施方案。所述护套显示为和与其接触的下方结构邻接，但是也可以在其内部的至少一部分上与其下方结构间隔开。要认识到，此处制成的容器可以包括具有至少一个封闭端的管材。
划定图4A的管的壁202通常基本由本文所述的本发明的中间形式(特别是已经固结的中间形式)构成。对于图4B和4C中所示类型的管材，至少一个壁结构包括根据本文公开的中间形式(例如由前述组分A和B制成)。中间形式通常处于固结状态，但是也可以基本未固结。不包括中间形式的管材部分可以包含适用于制造管道、软管或导管的任何材料，并可以是金属、塑料、复合材料、由合适的材料制成的单层、多层或其它。优选地，芯管包含聚合物(例如聚烯烃)，更优选聚乙烯、聚丙烯或PET。在一个方面，管壁可以由本文所述的任何材料制成。例如，芯管可以是具有一种或多种组分(例如上述组分A和B)的挤塑元件。在一个具体实施方案中，管材包括用具有合适压力等级(例如等于或大于通过ISO 9080测得的PE 80)的合适稳定包(stabilization package)压力分级的聚乙烯。
如图4E-G中可以看出，中间形式的细长元件214(具有宽度(w))可以以适用于制造软管、容器或其它管材结构的方式围绕芯管216包裹或缠绕(例如螺旋缠绕)，并任选被固结。在一方面，可以将多个细长元件编织在一起以覆盖芯管，这又可以导致管材提高的耐久性和抗低温冲击性。细长元件围绕芯管的缠绕可以使用任何合适的角度(α)，其中角度管材的垂直轴呈大约30°至90°。更优选地，缠绕角度大于大约45°，更优选大于50°，但低于55°(例如大约45°至54°)。在一方面，为了实现轴向和周向应力性能的有吸引力的组合，角度为大约54.7°。但是，应该认识到，如果需要，更大的缠绕角度也可能是合意的，例如大于大约60°(例如60至75°)，或甚至大于大约75°。可以使用任何合适的中间形式，包括缠绕物、织物或组合。连续缠绕物可以彼此邻接或搭接，或它们可以以间距(p)彼此间隔，例如对于直径(d)为大约5至500毫米，1000毫米或甚至2000毫米，更特别大约10毫米至100毫米或更大的管材，该间距可以为最多大约10，25或甚至大约50毫米或更大。缠绕层数不等，以实现所得管材的所需性能。例如，缠绕层数可以为大约1至100，或甚至大约2至50。一些实施方案可以使用高达大约25个缠绕层，一些可以包含大约10个或更少的缠绕层。
在一方面，芯管被多层，例如二层、三层、四层、五层或更多层细长元件覆盖。每层使用相同或不同的材料。在优选实施方案中，使用至少两层具有相同材料的层来覆盖芯管。每层以相对于垂直轴相等的角度以相反方向逆向缠绕(counterwound)，这样能够产生平衡的层结构。当然，应该认识到，可以在每一缠绕层之间改变缠绕角度，改变细长元件的组成或其它特性，改变细长元件的宽度或厚度，施加膜层，施加涂层，改变间距，或它们的任何组合。缠绕步骤可以在室温进行。其也可以在高温(例如至少大约40℃)进行。
此外，可以在管材的部分或全部外表面上包含任选但优选的护套。例如，其覆盖芯管/中间形式组合件的至少一部分最外层。护套可以是能提高管材对磨损、划伤、纵裂、化学暴露、紫外线或其它类型伤害的抵抗能力的任何材料，并可以含有以其它方式提高该材料的长期稳定性的试剂。优选地，护套包含用合适的压力等级(例如等于或大于通过ISO 9080测得的PE 80)压力分级的聚乙烯。
管材可以在任何点被固结，并通常随后在任何细长元件部分中，其表现出与初始状态相比，形态基本保持。例如，芯管在被护套覆盖之前被固结(例如通过传导热、对流热、辐射热或其组合)。在一个优选方法中，在一层或多层覆盖管芯之后或在添加了护套覆盖物之后将管材固结。此外，可以使用多个固结步骤，尽管优选仅一个固结步骤。一种有利方法是在管材上施加中间形式然后将中间形式固结(例如通过传导热、对流热、辐射热、或其组合)。固结可以在大约100至大约175℃，更特别小于大约150℃的高温(例如，对于聚烯烃细长元件)下进行足够时间(例如大约1至大约5分钟)。较长或较短时间也是可能的，例如最多大约0.25小时或更久(如前所述)。在固结过程中，假定中间形式的细长元件的材料至少部分被熔化并熔合到管材上。在这种方法下，不用任选的激光焊接或其它局部热处理步骤就可以将来自中间形式的增强层固定到下方管材上。
优选地，根据本发明构筑的管材达到或超过下列物理参数，例如在20℃大于大约10MPa 50年的周向应力性能；在9.2巴和80℃，大于至少500小时，更特别大于1000小时的缓慢裂纹扩展(SCG)性能(根据试验方法ISO 13479)；在0℃大于10巴的迅速裂纹扩展(RCP)性能(根据试验方法ISO 13477)；或这两种特性的组合。
在一个示例性实施方案中，构筑具有内管(例如热塑性内管，例如聚乙烯、聚丙烯或其组合)、两层固结共挤带材外层(它们最初以未固结缠绕或纺织中间形式施加到内管上)的管材。带材至少具有如本文其它地方所述的A-B组分结构。在一个特定例子中，在将带材施加到内管上之前，带材已经拉伸至至少4，更特别至少8，再更特别至少12(例如16)的拉伸比。将每层共挤带材如下施加以大约50至大约60°(例如54°)的缠绕角度缠绕至少一个细长元件。带材在被置于内管上的同时通过在150℃以上加热至少1分钟(例如在160℃ 4分钟)，但优选短于大于0.25小时来将带材固结。与单独使用芯管相比，这种示例性管材表现出至少20％，更优选至少30％的良好吹胀强度(根据试验方法ISO 1167，使用1巴/分钟的压力增速直至破裂)。当比较周向应力性能(根据试验方法ISO 1167)时(使用在7MPa 80℃)，单独的芯管在10小时破裂，而这种示例性管材仅在大约250小时后才破裂。与上述类似地，用四层共挤带材制成的示例性管材在测试至少500小时，更优选至少大约1000小时内没有表现出任何破裂。
从上文中看出，本发明还涉及一种贸易方法，据此，与原材料(例如聚丙烯)的递送结合地，第一机构向第二机构供应未固结的中间形式。第二机构将该中间形式固结以将其成型，然后模制其中带有该固结形式的复合制品。或者，与原材料的递送结合地，第一结构向第二机构供应固结的中间形式。第二机构随后模制其中带有该固结形式的复合制品。第一或第二机构可以在模制之外或代替模制地，将带有该固结形式的制品真空成型、冲压、压制、热成型。可以看出，第一机构可以供应成型形式或平片形式的中间形式。还可以由单个机构制造中间形式和包含其的所得复合制品。
下列实施例不是为了限制本发明。要认识到，本文的相关公开容易由技术人员进行延伸并用于复合管的制造。
实施例实施例1使用落镖冲击试验(根据ISO 7765-1)在室温和在(-)40℃，将包括与本文公开的聚丙烯均聚物共挤的丙烯-乙烯共聚物的共挤带材(标为样品X)(大约0.04毫米厚×3毫米宽)的固结片(1.85毫米厚)的性能，与所示1.5和2.2毫米厚的以CURVTM为名购得的材料(分别标为“样品A”和“样品B)的性能进行比较。图5A和5B显示了根据本发明的优选实施方案可获得的数据。
实施例2用聚丙烯原材料，与在该聚丙烯原材料一侧上的三层(3L)固结斜纹织物共挤聚丙烯带材(大约0.04毫米厚×3毫米宽)中间形式一起，注射成型备胎箱。所得制品无皱，并在8MPH在-30℃冲击时，与带有20％玻璃填充聚丙烯基体的40％长玻璃纤维复合材料相比表现出400％的改进。观察到没有破碎的完全韧性断裂；即在冲击过程中没有观察到飞扬的碎屑。
实施例3重复实施例2，但将中间形式置于聚丙烯原材料的两侧上，其表现出与实施例2复合材料相比提高的刚度和抗冲击性。
实施例4重复实施例3，但在中间形式的斜纹织物中使用单层聚丙烯带材。所得制品无皱，并在8MPH在-30℃冲击时与带有20％玻璃填充聚丙烯基体的40％长玻璃纤维复合材料相比表现出改进。观察到没有破碎的完全韧性断裂。
实施例5由用纺织共挤聚丙烯带材制成的固结6层(6L)中间形式(固结的各层大约0.18毫米厚)制造备胎箱(2.2厘米深、15厘米宽、25厘米长和2.25毫米壁厚)复合材料的样品。将中间形式置于该箱子底部。对其进行冲击试验并与基线吹塑材料30％短玻璃纤维增强聚丙烯进行比较。该试验使用8mph的传动装置速度，带有5.1厘米圆形冲击器的固定装置。该试验在室温和在-30℃进行，并包括偏心撞击带有中间形式的箱子底部，从而使其受拉以承受载荷。结果显示在图6A和6B中。
实施例6作为用于多层纺织中间形式的一种受约束(constrained)固结操作的例子，可以将手动控制的压缩模塑压机加热至预选温度(例如，110至150℃)。将根据上述教导的纺织中间形式切成与压机板相同的尺寸(例如30×30厘米，其中与纤维方向平行地切割织物)。堆叠数层织物并置于保护层(例如Mylar膜)之间，并将该堆叠件置于金属板顶部和底部之间，将其输送到压机中。立即将压机关闭，并施加力(例如施加150kN 1分钟)。随后，增大力度(例如至350kN 3分钟)。切断压机加热，并在工件仍处于压力下的同时进行压机的敞水冷却。打开压机，并取出板和Mylar膜。所得工件表现出固结(例如密度大于95％理论密度)。
实施例7作为一个热成型操作的例子，压缩模塑压机(例如手工操作的，配有用于尺寸为20×20×4厘米的盒形件的模具)。将挤塑聚丙烯片材在两侧上均与纺织中间形式层层压(例如，通过片材挤塑)。将层压板在压机中加热(5分钟接触热)，然后热成型并在脱模之前在压力下冷却压机。不同样品的温度从180至165至150℃不等。观察到，在降低的温度下，高受应力角和锐角附近的层离变低。
实施例8在配有盒形件模具的手动Fonteyne压缩模塑压机上热成型固结中间形式(30×30厘米板材表面)。初始成型温度(T阳模侧和阴模侧)为150℃。通过接触热，将其在压机中加热5分钟。然后将压机关闭，并施加5kN的力1分钟。所得制品表现出有吸引力的表面光洁度。
实施例9使用挤塑机(在165(drop in)至190℃操作，且模头温度为200℃)。上辊、中辊和下辊温度分别为90、80和40℃。使用0.8-0.10米/分钟的线速。原料具有35厘米的片材宽度、1.0至1.2毫米聚丙烯厚度，且中间形式各自为0.2毫米厚和50cc宽。将中间形式在第一辊从上方进料，并在单独的操作中，将中间形式在第一辊从下方进给。在再一操作中，在第一辊从顶部和底部进给中间形式的相反层。获得良好的粘合，且没有检出翘曲量或仅检出不明显的翘曲量。
根据上文可以认识到，根据本发明制成的制品表现出许多有益特性，包括但不限于，可循环性、与未增强材料相比降低壁厚(并伴随着重量和材料成本节省)的能力、良好的抗低温冲击性、在冲击时无破碎、良好的长期抗蠕变性、良好的长期抗疲劳性、良好的抗磨损性、长期尺寸稳定性、或它们的任何组合。
例如但非限制性地，与玻璃填充聚丙烯材料相比，根据本发明的自增强复合材料(例如聚丙烯复合材料)(具有大约0.8克/立方厘米的密度)能够达到基线室温韧度和低温韧度的两倍、三倍或甚至四倍。
应该认识到，在本发明的一个特定方面中，许多前述性能是材料选择与加工条件的组合的结果——这种组合导致在直至最终制品完成之前的所有加工步骤期间，中间形式的伸长元件组分内的高形态保持程度，例如基本保持其取向。特别地，本发明的一个方法是避免在热成型、冲压或其它中间形式成型步骤之前使用固结中间形式的任何步骤。现有材料在任何这样的中间形式成型步骤之前使用固结步骤。但是，对于本文公开的许多新型实施方案，这种取向保持性不是强制性的。因此，技术人员会认识到，在中间形式成型步骤之前使用固结步骤的各种现有技术材料仍然可用于在这些实施方案中制造复合材料。此外，可以使用多层中间形式，其中并非所有层都经过用于保持取向的加工。
本文中“第一”和“第二”不是要限制在仅由第一和第二部分构成的组合。如此描述时，本发明的主题可以适当地包括第三、第四或更多部分。“细长元件”不是要排除多个细长元件的覆盖范围。此外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。除非另行指明，“固结”或“成型”之类加工步骤的使用不要求完全固结或成型；也包括部分固结或成型。“A-B”组分结构的说法不排除其它层、或与组分A和B不同的其它材料的存在。此外，“一种”或“一个”元素或步骤的说法不排除其它元素或步骤。在一定范围之前使用术语“大约”或“近似”既指上限也指下限且不受该范围中所列的量的限制(例如，“大约1至3”是包括“大约1至大约3”)。除非另行指明，或如文中通过其它方式指明，聚合物的“混合物”或“组合”包括这类聚合物的混合物、共混物或甚至共聚物。
除非另行指明，本文所述的各种实施方案的尺寸和几何结构对本发明不是限制性的，其它尺寸或几何结构也是可能的。可以通过单个集成结构或步骤提供多个结构部件。或者，可以将单个集成结构步骤分成单独的多个部件或步骤。但是，可以将这些功能集合到单个部件或步骤中。“包含”，“具有”和“包括”还包括更限制性的术语“由....构成”和“基本由...构成”。
此外，尽管本发明的某一特征可能仅在一个示例性实施方案中作出描述，但这种特征可以根据任何给定用途与其它实施方案的一个或多个其它特征结合。例如，微层细长元件可以并入管材中，管材可以与原材料和中间形式结合使用，可以在细长元件中包括热固性材料，可以在非共挤带材的细长元件中包括微层，或关于本发明的一个部分或方面提及的材料可以用在本发明的其它方面中。根据上文还可以认识到，本文的独特结构的制造及其操作也构成本发明的方法。
要理解的是，上述描述仅用于举例说明而非限制性的。在阅读上述说明的基础上，除所提供的例子外的许多实施方案以及许多用途对于本领域技术人员是显而易见的。因此不应该参照上述说明确定发明范围，而应该参照所附权利要求以及这些权利要求的对等物的完整范围确定。所有文章和参考文献(包括申请和公开)的公开内容均作为参考并入本文。在下列权利要求中忽略的本文公开的主题的任何方面不代表这个主题的弃权，且不应该认为发明人不将这个主题视为所公开的本发明主题的一部分。
附录非限制性地，除非另行指明，下列内容是用于了解本文所述和权利要求书中所列举的性质的测试方法的例子。
使用Q1000 TA设备通过差示扫描量热法(DSC)测量结晶度。在该测量中，将小的10毫克丙烯聚合物样品封入铝DSC盘中。将样品放入用25立方厘米/分钟氮气吹扫的DSC室中，并冷却至大约-100℃。通过以10℃/分钟加热至225℃，建立样品的标准热史。将样品在225℃保持3分钟以确保完全熔化。然后将样品以10℃/分钟冷却至大约-100℃。再将样品在-100℃保持等温3分钟以稳定化。然后将其以10℃/分钟重新加热至225℃。记录对于在80-180℃范围内的二次扫描观察到的熔化热(ΔH观察值)。通过下列公式建立观察到的熔化热与结晶度(占样品，例如聚丙烯样品重量的重量百分比)的关系结晶度％＝(ΔH观察值)/(ΔH全同立构pp)×100，其中在B.Wunderlich，Macromolecular Physics，卷3，Crystal Melting，Academic Press，New York，1960，p48中记录了全同立构聚丙烯的熔化热(ΔH全同立构pp)，其为165焦耳/克聚合物(J/g)。如上通过DSC以10℃/分钟的冷却速率测定熔体的最高结晶温度。通过熔化转变的峰值测定熔化温度。类似分析适用于聚丙烯以外的材料，将所述ΔH值换成其它材料。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测定分子量分布(MWD)(例如对于聚丙烯均聚物)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)在配有4个线型混合床柱，300×7.5毫米(Polymer Laboratories Plgel Mixed A(20-微米粒度))的Polymer Laboratories PL-GPC-220高温色谱装置上分析聚合物。炉温为160℃，自动取样器热区为160℃，温区为145℃。溶剂是含有200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯。流速为1.0毫升/分钟，且注射量为100微升。通过在温和搅拌下在160℃将样品在氮气吹扫的含有200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯中溶解2.5小时，制备用于注射的0.2wt％样品溶液。
使用10个窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自PolymerLaboratories，EasiCaI PS1，580-7,500,000克/摩尔)结合它们的洗脱体积，推导分子量测定。使用适当的Mark-Houwink系数(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)所述，作为参考并入本文)和聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)所述，作为参考并入本文)在Mark-Houwink公式中{η}＝KMa(其中对于聚丙烯样品的分析，Kpp＝1.90E-04，app＝0.725和Kps＝1.26E-04，aps＝0.702)，测定样品聚合物(例如聚丙烯)的当量分子量。
除非另行指明，对于本文所列的材料，通过ASTM D790-00测定1％正割弯曲模量；根据ASTM D792测量密度；通过差示扫描量热法根据ISO 11357-3推定熔化温度；并根据ISO 178测定弯曲模量。
根据ASTM D1238-01试验方法在230℃用2.16千克重量测量丙烯基聚合物的熔体流动速率。根据ASTM D 1238-01试验方法在190℃用2.16千克重量测量乙烯基聚合物的熔体指数。
通过将4+/-0.1000克样品溶解到250毫升Erlenmeyer烧瓶中并通过移液管添加200毫升抑制的二甲苯(inhibited xylene)，测定二甲苯可溶物。为了抑制二甲苯，在烧杯中在200毫升二甲苯中添加18.35克Irganox 1010，并搅拌直至溶解。在Irganox 1010溶解之后，将溶液倒入4.9加仑二甲苯并将溶液充分混合。放入搅拌棒，将水冷冷凝器置于烧瓶上并将烧瓶组装件置于磁搅拌器/热板上。剧烈搅拌并调节加热以获得温和沸腾，直至样品完全溶解。在该程序中应该在冷凝器上保持氮气层。在样品溶解之后，将烧瓶组装件从磁搅拌器/热板上取下，取出搅拌棒，然后加盖。让烧瓶冷却至接近室温(30℃，冷却花费大约1小时)。在烧瓶上加置导环并浸在恒温水浴中。在烧瓶内的温度达到25+/-0.5℃之后，在水中再静置30分钟以上。在冷却过程中，不溶部分沉淀。过滤溶液；然后将滤液的100毫升等分试样放在铝盘中并在氮气流下蒸发至干。通过将残余聚合物称重，测定存在的可溶物。
全同立构五单元组百分数、全同立构三单元组百分数和全同立构五单元组/三单元组比率由本领域普通技术人员如下测定13核磁共振(NMR)提供聚(丙烯)均聚物的立构规整度的直接测量。此处所用的分析忽略链端和反转(inverse)插入。对于三单元组名称(mm，mr和rr)，“m”代表内消旋，“r”代表外消旋。全同立构三单元组百分数是mm三单元组的测量值。V.Busico，R.Cipullo，G.Monaco，M.Vacatello，A.L.Segre，Macromolecules 1997，30，6251-6263描述了使用NMR分析测定全同立构五单元组和三单元组的方法。
全同立构五单元组/三单元组比率是全同立构五单元组百分数与全同立构三单元组百分数的比率。在测定全同立构五单元组和全同立构三单元组值时，通过将0.5克聚丙烯均聚物溶解在1.75克四氯乙烷-d2(TCE-d2)和1.75克1，2-邻二氯苯的混合物中，制备样品。将样品在加热器(block)中在150℃均化并用热枪加热以促进混合。在VarianUnity+400MHz上，在120℃，使用1.32秒采集时间，0.7秒重复延迟，4000次采集和连续质子去耦(fm-fm调制)，在样品旋转和不旋转的情况下，进行NMR实验。所用总扫描时间为2.25小时。
权利要求
1.一种制造复合管的方法，所述包括下列步骤a)提供芯管；b)用包括至少一圈热塑性细长元件的中间形式覆盖芯管，其中所述细长元件包含第一热塑性材料和第二热塑性材料；c)固结所述中间形式；和d)任选在中间形式和芯管的至少一部分上施加护套以保护带有中间形式的芯管。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述芯管包含聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述中间形式包括多个细长元件层，其中至少一层包括拉伸至至少大约5x的细长元件。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述细长元件包含多层共挤带材，且所述固结步骤包括，在用中间形式覆盖芯管之后，将中间形式在至少大约150℃保持至少大约1分钟。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述中间形式的热塑性细长元件包括至少两层缠绕。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述护套包含聚合物。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所得管材具有在80℃承受7MPa的压力最多250小时的周向应力性能。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中施加的任何护套和/或中间形式的至少一种热塑性材料包括非迁移加工助剂或表面改性剂。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述非迁移加工助剂或表面改性剂包括高分子量硅氧烷。
10.根据权利要求9的方法，其中所述非迁移加工助剂或表面改性剂包括二甲基硅氧烷。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中第一热塑性材料和第二热塑性材料中的至少一种包括乙烯。
12.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中(i)第一热塑性材料包含丙烯-乙烯共聚物，(ii)第二热塑性材料包含全同立构聚丙烯均聚物，其具有至少大约70％的结晶度，大于大约85％的全同立构五单元组/三单元组比率；或(i)和(ii)的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中(i)所述第一热塑性材料具有下列特征表现出大约0.3至大约50克/10分钟的根据ASTM D1238在230℃的熔体流动速率；根据ASTM D792大约0.858至大约0.888g/cc的密度；d)大约5至大约15wt％的乙烯含量；大约50至大约135℃的熔程；大约50至大约75的肖氏A硬度；和根据ISO 178大约10至大约280MPa的弯曲模量；其中(ii)第二热塑性材料包含聚丙烯均聚物，该聚丙烯均聚物表现出低于大约7克/10分钟的根据ASTM D1238在230℃的熔体流动速率；大于大约2000MPa的1％正割弯曲模量；至少大约70％的结晶度；大于大约85％的全同立构五单元组/三单元组比率；和大于大约133℃的结晶温度；或(i)和(ii)的组合。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，其中所述细长元件包括多个微层。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法，其中所述护套由热塑性塑料制成。
16.根据权利要求1至15任一项所述的方法，其中在中间形式和芯管的至少一部分上施加护套之前，进行固结中间形式的步骤。
17.根据权利要求1至16任一项所述的方法，其中覆盖步骤包括在芯管上缠绕至少四层缠绕层。
18.根据权利要求1至17任一项所述的方法，其中固结步骤在大约100至175℃进行大约1至大约5分钟。
19.根据权利要求1至18任一项所述的方法，其中由在施加护套的步骤中获得的热量进行固结步骤。
20.根据权利要求1至19任一项所述的方法，其中所述管材具有至少一个封闭端。
21.根据根据权利要求1至20任一项制成的管材。
22.根据权利要求1至20任一项制成的管材的用途。
23.一种包含固结的中间形式的管材，该中间形式包括至少一个拉伸的、共挤细长元件，该元件包括含有大约3至15wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物层和在丙烯乙烯共聚物层之间的聚丙烯均聚物中间层。
全文摘要
本发明涉及增强复合管及其制造方法，通常使用至少一种通常作为中间形式(214)提供的聚合增强相。所述中间形式通常覆盖在芯管(216)上，并可以被固结。可以使用任选护套(212)。
文档编号F16L9/12GK101044013SQ200580035884
公开日2007年9月26日 申请日期2005年10月20日 优先权日2004年10月22日
发明者M·B·耶路撒, M·A·阿尔特斯, B·A·费尔, D·G·麦尔劳德 申请人:陶氏环球技术公司