专利名称：含吸收有润滑油的中孔粉末的热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物。更具体地说，涉及含有热塑性树脂和浸有润滑油的中孔粉末的树脂组合物，其有利于模塑在长期内保持润滑性的制品。
背景技术：
树脂，例如聚酰胺和聚缩醛，由于它们低的摩擦系数和优异的机械强度以及化学稳定性而被广泛的用于制造需要润滑的模塑制品，例如轴承衬套，齿轮，凸轮，辊，轴承，开关滑动件和紧固件。
但是，即使是这些树脂，当处于相对要求高的环境例如在机动车辆和工业设备中所遇到的那些时，并不总能提供令人满意的性能。因此，通常使用如油或油脂等物质进行润滑。但是在使用油或油脂进行润滑时，使用中由于油或油脂从滑动或者啮合表面脱落，随着时间会发生润滑性损失。润滑性损失带来的有害作用包括为克服在移动表面上所带来的摩擦增加而所需的能量增加以及模塑制品的快速磨损。
现有技术中所采取的解决这个问题的一个方案包括将润滑油浸到树脂中(例如聚缩醛，聚酰胺或聚苯硫醚)来制造需要润滑的模塑制品，利用所浸的润滑油进行润滑(参见JP-B 46-42217，JP-B 46-5231，JP-B47-42615和JP-B 48-7865)。JP 2003-286196A公开了浸有物质如颜料，香水，农用化学品或药品的多孔颗粒。JP 2002-346381A公开了吸水细颗粒材料。
但是，当浸有润滑油的树脂在模塑过程中受热受压时，润滑油分离出来，从而使得用常规的粒料进行模塑变得不可能。此外，当由浸有润滑油的树脂制成的组件长期使用时，组件和它们运动接触面之间的摩擦系数会增加，由此增加了磨损量。因而，就需要一种能够长期保持低的摩擦系数和低磨损水平的树脂组合物。
同时也迫切需要随着时间不发生润滑性损失并能保持低的摩擦系数和最小化磨损的树脂组合物。
本发明期望的是提供一种树脂组合物，其包含有热塑性树脂和浸有润滑油的中孔粉末。本发明也期望提供由这样的组合物制成的制品。
发明内容
在本发明的一个方面中，热塑性树脂组合物包括至少一种热塑性聚合物和至少一种浸有润滑油的中孔粉末；其中润滑油在组合物中的总含量为基于组合物总重量的约0.3wt％-约2wt％。
图1是转子凸轮型磨损测试仪的结构的示意图，该测试仪用于测量实施例中制成的试样的摩擦系数和磨损情况。
具体实施例方式
本发明的树脂组合物包括热塑性聚合物和浸有润滑油的中孔粉末。可用于本发明的热塑性聚合物包括聚缩醛，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯或聚苯硫醚。优选聚缩醛或聚酰胺。
这里所使用的术语“中孔材料”指的是数均孔径为约20-约500的材料。多孔材料根据它们的平均孔径分为微孔材料和中孔材料，其中微孔材料的平均孔径小于约20，中孔材料的平均孔径为约20-约500。例如参见“Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized bya Liquid Crystal Template Mechanism”；C.T.Kresge等，Nature，vol.359(1992)，p.710。
所述的聚缩醛可以是一种或多种均聚物，共聚物，或其混合物。均聚物通过甲醛和/或甲醛等价物，如甲醛的环状低聚物聚合而成。共聚物衍生自一种或多种除了甲醛和/甲醛等价物之外的通常用来制备聚缩醛的共聚单体。通常使用的共聚单体包括缩醛和环醚，其导致在聚合物链中引入了2-12个连续碳原子的醚单元。如果选择了一种共聚物，共聚单体的量不会超过20wt％，优选的不超过15wt％，最优选的约2wt％。优选的共聚单体是1，3-二氧戊环，环氧乙烷和环氧丁烷。其中1，3-二氧戊环是更优选的，优选的聚缩醛共聚物是其中共聚单体的量为约2wt％的共聚物。还优选的是均聚物和共聚物是1)羟端基通过化学反应形成酯基或者醚基而封端的均聚物；或，2)不完全封端但含有一些来自共聚单体单元的自由羟端基的共聚物或者是醚官能团封端的共聚物。优选的均聚物端基是乙酸根和甲氧基，优选的共聚物端基是羟基和甲氧基。
合适的热塑性聚酰胺可以是二羧酸和二胺，和/或氨基羧酸的缩合产物，和/或环内酰胺开环聚合产物。合适的二羧酸包括已二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，和对苯二甲酸。合适的二胺包括四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，十亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，2-甲基八亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，双(对氨环己基)甲烷，间苯二甲胺和对苯二甲胺。合适的氨基羧酸是11-氨基十二烷酸。合适的环内酰胺是己内酰胺和月桂内酰胺。优选的聚酰胺包括脂肪族聚酰胺如聚酰胺6；聚酰胺6，6；聚酰胺4，6；聚酰胺6，10；聚酰胺6，12；聚酰胺11；聚酰胺12；和半芳香族聚酰胺如聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD，6)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)(聚酰胺12，T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)；和共聚物以及这些聚合物的混合物。
优选的热塑性聚酯(其大部分或全部具有酯连接基团)通常是衍生自一种或多种二羧酸(或它们的衍生物例如酯)和一种或多种二醇。在优选的聚酯中，所述的二羧酸包含对苯二甲酸，间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸中的一种或多种，所述的二醇组分包含HO(CH2)nOH (I)，1，4-环己二甲醇，HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH (II)和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH (III)中的一种或多种，其中n是2-10的整数，m平均为1-4，z平均为约7-约40。注意到(II)和(III)可能为这样化合物的混合物，其中m和z可能分别发生变化，而且因为m和z是平均值，所以它们不一定为整数。其它可以用来形成热塑性聚酯的二酸包括癸二酸和己二酸。羟基羧酸例如羟基苯甲酸可以用作共聚单体。特别优选的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(1，3-对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)，聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCT)，一种具有聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(四亚甲基醚)乙二醇嵌段的热塑性弹性聚酯(可以Hytrel获自E.I.DuPont deNemours&Co.，Inc.，Wilmington，DE 19898 USA)和这些聚合物中任何一种与上面提到的二醇和/或二羧酸中任何一种的共聚物。
本发明中使用的中孔粉末是数均颗粒尺寸为约0.1-约300μm，优选约1-约30μm的粉末。可以使用的中孔粉末包括金属氧化物，如硅石(二氧化硅)和氧化铝；碳酸盐如碳酸钙和碳酸钡；硅酸盐如硅酸钙、硅酸钡和硅酸镁；和磷酸盐如磷酸钙、磷酸钡、磷酸镁、磷酸锆和磷灰石。此外，可以使用海绵状形式的有机化合物的中孔粉末，如聚苯乙烯，聚乙烯，聚氨酯，纤维素，和纤维素衍生物，聚乙烯醇缩甲醛，酚树脂，环氧树脂和脲醛树脂。这些材料例如描述在以下文献中“Production of Micron-Sized Monodisperse Polymer Particles Havingone Hollow Structure”；H.Minami，Polymer Print，Japan，Vol.53(2004)，p.27。
本发明中使用的润滑油可以列举的例子包括合成油，矿物油，饱和与不饱和烃，脂肪酸，脂肪酸酯，饱和与不饱和脂肪酸的金属盐(金属皂)和石蜡。优选的脂肪酸和脂肪酸酯包括具有17个或更多个碳原子的那些。例子包括棕榈酸，硬脂酸，和它们的酯以及金属盐。根据如成型部件的预期用途和其将要被使用的工作环境等因素，可以合适地选择润滑油。
可以采取不同的方法将润滑油浸到中孔粉末中。将各种化合物浸到中孔粉末中的典型例子在日本专利申请JP2003-286196A中公开。例如，润滑油可以在减压条件下加到中孔粉末中，然后被强制浸入孔内。这个方法可以通过如下方式进行将中孔粉末放入一个内部压力可调的真空腔中，降低真空腔内的压力，加入润滑油，将其和中孔粉末充分混合，约30分钟后将腔内的真空释放到大气压。如果润滑油在环境温度下为固体，可以使用通过溶解或分散在合适的低沸点溶剂中制备的溶液或分散体。在使用溶液或分散体的情况下，在真空腔释放到大气压后，加热所得到的粉末并通过蒸发除去溶剂，得到浸有油的中孔粉末。
此外，当硅石或氧化铝被用作中孔粉末时，可以在有油存在的情况下通过湿法合成中孔硅石或氧化铝粉末来得到浸有油的中孔粉末。对硅石而言，一种这样的方法是将润滑油分散在碱性硅酸溶液中，然后中和该溶液形成硅石微粒。当硅石微粒从溶液中形成时，润滑油就浸入到硅石微粒的内部。
本发明使用的浸有润滑油的中孔粉末包含基于粉末和油总重量的约20wt％-约60wt％，或优选的约30wt％-约55wt％的润滑油。浸有润滑油的中孔粉末在本发明的组合物中的含量为基于组合物总重量的约0.2wt％-约10wt％，或优选的约0.5wt％-约5wt％。优选选择中孔粉末中的润滑油的浓度和浸有润滑油的中孔粉末的量使得润滑油在组合物中的总量是基于组合物的总重量的约0.3wt％-约2wt％。这使组合物能够在标准模塑条件下模塑，并且由此获得的成型制品可以长期保持低的摩擦系数和产生最小的磨损。
本发明的组合物可以进一步包含添加剂如着色剂、增塑剂、氧化稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、填料、增强剂、抗冲改性剂、阻燃剂，等等。
本发明的组合物可以使用常规的设备如辊炼机或挤出机，通过熔融共混热塑性树脂和浸有润滑油的中孔粉末而制备。
本发明的组合物可以使用常规的熔融加工技术例如注塑、模压成型、挤出或吹塑加工制成成型制品。当在其滑动或啮合表面上将法向力施加到成型制品的接触面时，浸有润滑油的中孔粉末释放出所浸有的润滑油。所释放的润滑油在成型制品表面形成润滑膜，起到长期保持低的摩擦系数和最小化磨损量的作用。本发明的成型制品作为需要润滑的部件是有用的，例如轴承衬套，齿轮，凸轮，辊，轴承，开关滑动件和紧固件。
实施例浸有润滑油的中孔粉末是通过将多孔硅石粉末或多孔交联烯烃树脂粉末浸在粘度为40mm2/s的合成脂肪酯油而制备。浸渍的方法公开在JP 2002-346381。
在实施例中使用下述粉末粉末X多孔硅石粉末(平均颗粒尺寸2-5μm；含油量50％)粉末Y多孔交联烯烃树脂(平均颗粒尺寸2-5μm；含油量50％)粉末Z多孔硅石粉末(平均颗粒尺寸2-5μm；不含润滑油)使用下述热塑性树脂POM-A聚甲醛均聚物(Delrin500P NC010；熔体流动速率10.5g/10min；密度1.42)PA-B未增强的尼龙6，6树脂(Zytel101 HSL；密度1.14)磨损测试方法使用如图1所示的一种转子凸轮型磨损测试仪测量摩擦系数和磨损量。在这个测试仪中，凸轮10被安装到旋转轴11上。旋转轴11通过连接器12与电机13相连。电机13有与用于测量扭矩和转速的扭矩仪15和数字转速计16相连的电机轴14。试样17放在样品座18上的适当位置处，样品座18通过螺旋弹簧19固定在支座20上。安装在支座20上的应变表21测量作用在试样17上的力。使用最小半径为12.5mm，最大半径为16.5mm，宽为5mm的不锈钢(S45C)凸轮10，和弹性常数为100N/mm的螺旋弹簧19，进行测量。
厚度为约4mm(或0.4cm)的165×20×4mm ISO拉伸条试样17放在样品座18上，然后旋转凸轮10，由此下推试样17并在试样17表面产生由于螺旋弹簧19的弹性引起的压力。当凸轮10的速度设定在120rpm时，最大的垂直应力为140-160N。扭矩仪15用来测量凸轮10旋转期间电机13的旋转扭矩T。最大垂直应力F作用在凸轮10上的作用点处的动态摩擦系数μ可以通过下述公式计算μ＝T/(r×F) (1)公式(1)中字母r代表凸轮10的最大直径。在这个测试中，每个样品的摩擦性能通过使用当凸轮以120rpm旋转5000次所获得的动态摩擦系数值来进行比较。
每次摩擦测试之前用砂纸(粒度(mesh size)#500)抛光凸轮10的接触区域的表面。
磨损量是通过测量经过前述步骤后在试样上形成的摩擦痕迹深度来评价。测量所述摩擦痕迹的长度L(mm)和最大深度D(mm)。假定摩擦痕迹的宽度是7.5mm，磨损量W(mg)如下计算W＝m×L×D×7.5/2 (2)公式(2)中m代表树脂材料的密度。
实施例1树脂粒料是通过以下所述方式制备的混合98.5wt％的POM-A和1.5p wt％的粉末X，然后将混合物在40mm单螺杆挤出机中混合。这些树脂粒料被注塑成ISO试样(16.5×2.0×0.4cm)。注塑时树脂温度设定在200-220℃，模具温度设定在85-90℃。
实施例2-5实施例2-5重复实施例1的加工过程，除了使用99.5、99.0、98.0和97.0wt％的POM-A，以及分别为0.5、1.0、2.0和3.0wt％的粉末Y。
对比例1重复实施例1的加工过程，除了没有加入粉末X。
对比例2重复实施例1的加工过程，除了使用不含润滑油的粉末Z代替粉末X。
对比例3重复实施例1的加工过程，除了使用96.0wt％的POM-A和4.0wt％的粉末X。
对比例4重复实施例2的加工过程，除了使用92.0wt％的POM-A和8.0wt％的粉末Y。
表1给出了实施例1-5和对比例1-4中每一个的磨损测试，摩擦系数测量，沙尔皮冲击强度(按照JIS K71111996测量)以及可模塑性测试的试验结果。
表1
从表1明显可以看出，增加浸有润滑油的多孔粉末的量使摩擦系数和磨损量降低。但是，当油的含量在组合物中多于2％时，模塑过程中熔融树脂会在机筒中滑动，从而无法进行模塑。
实施例6树脂粒料是通过以下方式制备的在40mm的单螺杆挤出机中混合99wt％的PA-B和1wt％的粉末X。这些树脂粒料被注塑成ISO试样(16.5×2.0×0.4cm)。注塑期间树脂温度设定在260-280℃，模具温度设定的85-90℃。
实施例7重复实施例6的加工过程，除了使用98wt％的PA-B和2wt％的粉末X。
实施例8和9重复实施例6的加工过程，除了使用99wt％的PA-B和1wt％的粉末Y(实施例8)以及98wt％的PA-B和2wt％的粉末Y(实施例9)。
对比例5重复实施例6的加工过程，除了没有加入粉末X。
对比例6重复实施例6的加工过程，，除了使用96wt％的PA-B和4wt％的粉末X。
对比例7重复实施例8的加工过程，除了使用96wt％的PA-B和4wt％的粉末Y。
表2给出了实施例6-9和对比例5-7中每一个的磨损测试，摩擦系数测量，沙尔皮冲击强度(按照JIS K71111996测量，或对等的ISO标准测试179/1eA测量)，以及可模塑性测试的试验结果。
表2
从表2明显可以看出，如同使用聚缩醛树脂一样，当使用聚酰胺树脂时，增加浸有润滑油的多孔粉末的量使摩擦系数和磨损量将低。但是，在油含量(基于组合物总重量)为2％以上时，摩擦系数连续降低但磨损量却表现出增加的趋势。
此外，当直接对比处于相同含量水平的二氧化硅基的多孔粉末X和聚合物基的多孔粉末Y时(实施例6与实施例8比较，实施例7与实施例9比较)，在两个含量水平中，使用聚合物基的多孔粉末Y得到的沙尔皮冲击值更高。因此，使用聚合物基的多孔粉末可以预期提高抗冲击性能。
从上述可明显看出，通过在本发明的热塑性树脂组合物中包含浸有润滑油的中孔粉末，和将组合物的油含量设定为约0.3-约2.0，可以获得兼具低磨损和低摩擦系数的热塑性树脂组合物。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，包含至少一种热塑性聚合物和至少一种浸有润滑油的中孔粉末；其中润滑油在组合物中的总含量为基于组合物总重量的约0.3wt％-约2wt％。
2.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂是聚缩醛树脂。
3.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂是聚酰胺树脂。
4.权利要求1的组合物，其中所述润滑油在40℃时粘度为10-100mm2/s。
5.权利要求1的组合物，其中所述中孔粉末的颗粒尺寸为约0.1-300μm。
6.权利要求1的组合物，其中所述中孔粉末是选自金属氧化物，金属碳酸盐，金属硅酸盐和金属磷酸盐中的一种或多种。
7.权利要求1的组合物，其中所述中孔粉末是选自硅石、氧化铝、碳酸钙、碳酸钡、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁、磷酸钙、磷酸钡、磷酸镁、磷酸锆和磷灰石中的一种或多种。
8.权利要求1的组合物，其中所述中孔粉末是选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯、纤维素和纤维素衍生物、聚乙烯醇缩甲醛、酚树脂、环氧树脂和脲醛树脂中的一种或多种海绵状聚合物。
9.权利要求1的组合物，其中所述润滑油是选自合成油、矿物油、饱和与不饱和脂肪酸、饱和与不饱和脂肪酸的金属盐、饱和与不饱和脂肪酸的盐的酯，和石蜡中的一种或多种。
10.一种由权利要求1的组合物制成的成型制品。
11.权利要求10的制品，其形式为轴承衬套、齿轮、凸轮、辊、轴承、开关滑动件或紧固件。
全文摘要
热塑性树脂组合物，包含热塑性聚合物和浸有润滑油的中孔粉末。该组合物含有基于组合物总重量的约0.3wt％－约2wt％的润滑油，能够在长时间使用中保持低的摩擦系数和最少的磨损。
文档编号F16C33/04GK101065435SQ200580040308
公开日2007年10月31日 申请日期2005年11月18日 优先权日2004年11月24日
发明者K·施诺哈拉 申请人:纳幕尔杜邦公司