活塞环的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种活塞环，其能够在高功率发动机中长期持续优异的铝粘附防止效果。在活塞环的上下侧面中的至少一个面上被覆了分散有硬质纳米颗粒的二氧化硅系皮膜。该皮膜的马氏硬度为1000N/mm2～8000N/mm2。使用碳纳米颗粒、纳米金刚石颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维等作为硬质纳米颗粒。另外，还可以进一步向皮膜中添加聚醚系树脂等树脂系颗粒。
【专利说明】活塞环【技术领域】
[0001]本发明涉及一种活塞环，更详细地说，本发明涉及一种内燃机用的活塞环。
【背景技术】
[0002]汽油发动机的第一道活塞环附近因燃料的燃烧会达到200°C以上的高温。在内燃机中，在这样的高温下，活塞环和活塞的活塞环槽表面(以下称作“环槽表面”)之间因燃烧压力而反复发生碰撞，同时活塞环表面与环槽表面在圆周方向发生滑动。
[0003]环槽表面上以0.2mm间隔存在有利用车刀进行车削加工而产生的高度约为I μ m的突起。为了使车体轻量化，通常使用铝合金作为活塞材，但铝系材料的耐热性低，若超过200°C则硬度下降。其在这样的高温下与活塞环碰撞、滑动，因而环槽表面产生疲劳破坏，表面突起脱落，环槽表面上出现活性铝合金的新生表面。并且，脱落的铝合金片或出现在环槽内的铝合金的新生表面随着与活塞环的碰撞而与活塞环上面、下面等接触，进一步承受滑动。由此，发生“铝粘附”，铝合金片粘附(cohesion)于活塞环侧面或活塞环主体粘固于活塞的新生铝合金表面。只要新生铝合金面持续出现，铝粘附就会持续产生，随着铝粘附的加剧，则活塞环在环槽内粘固于活塞，活塞环的密封性能受损。作为密封性能之一的气封功能丧失，因而产生高压燃烧气体从燃烧室向曲轴室流出的漏气(blow by)现象，导致发动机功率降低。另外，油封功能丧失，因而导致油耗增加。进一步，随着铝粘附的进行，环槽磨损加剧，活塞环上下面和环槽表面之间的密封性受损，导致漏气量的増加。
[0004]为了防止铝粘连，以往提出了很多使作为母材的铝合金不与活塞环、特别是第一道活塞环直接接触的方法和缓和活塞环对环槽的攻击的方法。
[0005]作为活塞方面的应对方法，专利文献I记载了对环槽表面实施阳极氧化处理(铝阳极化处理，alumite)，进而在由该处理生成的微细孔中充填润滑性物质的方法。通过铝阳极化处理，在环槽表面形成以氧化铝为主要成分的硬质皮膜，因此可以防止作为活塞母材的铝合金的脱落，抑制对活塞环的粘连。然而，对活塞进行阳极氧化处理所需要的成本高， 并且氧化铝为硬质材料，因而存在初期磨合性差的问题。
[0006]另一方面，作为活塞环方面的应对方法，例如专利文献2中记载有下述方法:在活塞环侧面形成了在聚酰胺、聚酰亚胺等耐热性树脂中分散有作为固体润滑剂的二硫化钥等的皮膜。在专利文献2的结构中，因皮膜中的固体润滑剂裂开、磨损，从而使皮膜的摩擦系数下降，缓和了对环槽的攻击性，抑制了铝粘附。
[0007]另外，专利文献3中记载了在活塞环侧面形成了由含有铜系粉末的耐热树脂构成的表面皮膜的方法。在专利文献3中，通过添加铜系粉末，可以向活塞环表面上形成的表面皮膜赋予耐磨损性，可以长期发挥由耐热树脂产生的润滑性的功能。
[0008]进一步，专利文献4中披露了下述内容:通过在具有预定的表面粗糙度的条痕的滑动部件的滑动面上形成了以聚酰胺酰亚胺树脂作为主要成分的被覆层，所述被覆层的组成包括含有聚酰胺酰亚胺树脂的涂膜改性剂和含有氧化铝等硬质颗粒的干性被膜润滑剂， 可以提高滑动部件的耐磨损性和密合性，同时能够降低摩擦系数。并且记载有，从平衡耐磨损性和其接触对象磨损的方面考虑，优选预定硬度的氧化铝或氮化硅作为硬质颗粒。
[0009]近年来，为了改善油耗(gas mileage)，正在进行发动机的高燃烧压力化，相应地，第一道活塞环附近的到达温度进一步上升。在这种情况下，更容易产生由活塞强度下降而导致的疲劳破坏，也难以长期维持被覆在活塞环上的树脂制皮膜。专利文献2中，添加固体润滑剂作为必需成分，如上所述，固体润滑剂自身会裂开、磨损，从而使皮膜的摩擦系数降低，缓和了对环槽的攻击性。因此，皮膜的耐磨损性低，难以长期维持皮膜，并且难以持续铝粘附防止效果。另外，为了抑制这样的皮膜的磨损，固体润滑剂的添加量存在极限，并且皮膜的摩擦系数的降低也存在极限。因此，在高温下，硬度下降的活塞材的表面变得粗糙，有可能引起进一步的招粘附的发生。
[0010]专利文献3和4的皮膜也是树脂膜，因此耐磨损性存在极限，在高温下皮膜有可能因磨损或热分解而消失，难以长期持续铝粘附防止效果。
[0011]如上所述，现阶段尚未得到在高功率发动机中长期维持高的铝粘附防止效果的活塞环。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献I日本特开63-170546号公报
[0015]专利文献2日本特开62-233458号公报
[0016]专利文献3W02007/099968
[0017]专利文献4日本专利第4151379号公报
【发明内容】
[0018]发明要解决的问题
[0019]因此，本发明的目的为解决上述问题点，提供一种活塞环，其可以在高功率发动机中长期维持优异的铝粘附防止效果。
[0020]用于解决问题的手段
[0021]鉴于上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，发现在活塞环的上下侧面的至少一个面上被覆含有硬质纳米颗粒的二氧化硅系皮膜，从而可以在高功率发动机中长期持续优异的铝粘附防止效果，由此想到了本发明。即，本发明的活塞环的特征在于，上下侧面的至少一个面上被覆了含有硬质纳米颗粒的二氧化硅系皮膜。
[0022]发明效果
[0023]对于在氧化硅系皮膜中分散有硬质纳米颗粒的本发明的皮膜来说，其硬度高且摩擦系数低，对于其接触对象的攻击性低。因此，可以在短时间进行平滑化，可以有效地防止铝粘附的发生，并且不会使作为接触对象的铝合金制活塞的表面变粗。另外，本发明的皮膜以耐热性优异的二氧化硅作为基体(基底)，因此在高温下也不会发生热分解。进一步，在高硬度的二氧化硅中分散有硬质纳米颗粒，因而耐磨损性也优异，可长期维持皮膜，持续铝粘附防止效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为表示单纯粘附试验机的概要的截面图。[0025]图2为表示单纯粘附试验后的皮膜磨损量(A)和活塞材磨损量(B)的图。
[0026]图3为表示PTFE颗粒的添加量和活塞材磨损量之间的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0027]以下对本发明的活塞环进行详细说明。
[0028](I)活塞环母材
[0029]对于本发明的活塞环的母材没有特别的限定，但活塞环与环槽反复碰撞，因而期望具有预定的强度。作为优选材料，可以举出钢、马氏体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、高级铸铁等。
[0030](2)活塞环基底处理
[0031]活塞环母材的基底处理并非特别需要，即使是加工后仅进行了脱脂处理的活塞环母材，也可以得到充分的密合性。也可以是在母材表面形成有镀硬铬皮膜和无电解镀镍皮膜等的活塞环。另外，为了改善密合性，也可以对活塞环表面进行等离子体处理、或者在活塞环母材表面被覆氧化膜或偶联剂等。
[0032](3)皮膜
[0033]本发明的活塞环上被覆的皮膜含有作为无机粘结剂的二氧化硅和硬质纳米颗粒。通过在二氧化硅中分散硬质纳米颗粒，摩擦系数下降，可以得到低摩擦系数且高硬度的皮膜。通过在活塞环上被覆上述皮膜，可以在短时间进行平滑化，有效地防止铝粘附的发生，并且不会使作为接触对象的铝合金制活塞的表面变粗糙。另外，由于高硬度的二氧化硅中分散有硬质纳米颗粒，因此上述皮膜的耐磨损性优异；由于以二氧化硅作为粘结剂，因此耐热性也优异。因此，对于本发明的活塞环来说，在高功率发动机中也可以长期维持皮膜，持续优异的铝粘附防止效果。
[0034]通过在活塞环的上下侧面的至少一个面上被覆本发明的皮膜，可以得到本发明的效果，特别是被覆于在下侧面上，由此可发挥更优异的铝粘附防止效果。通过在活塞环的上下侧面进行被覆，可以得到进一步优异的效果。
[0035]按照后述的方法测定的皮膜的马氏硬度优选1000N/mm2?8000N/mm2,更优选3000N/mm2?7000N/mm2。具有上述范围的马氏硬度的皮膜对作为接触对象的铝合金制活塞的平滑化效果优异，对铝合金制活塞的攻击性得到抑制，因此可以更加长期地维持优异的铝粘附防止效果。皮膜的马氏硬度可以如下所述那样通过二氧化硅的原料组成、烧制温度或硬质纳米颗粒的添加量等来进行调整。
[0036]对于本发明所使用的二氧化硅的合成方法没有特别的限定，从容易分散硬质纳米颗粒方面和能够低温合成方面考虑，优选使用液相法。作为液相法，可以举出溶胶-凝胶法或使用聚硅氮烷的方法，但从容易厚膜化且二氧化硅转化温度低的方面考虑，优选使用聚硅氮烷的方法。在使用聚硅氮烷的方法中，可以使用全氢聚硅氮烷的有机溶剂溶液。作为有机溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，其中优选使用二甲苯。作为全氢聚硅氮烷的有机溶剂溶液的市售品，可以举出AZ Electronic Materials公司制造的AQUAMICA
坐寸ο
[0037]将全氢聚硅氮烷的有机溶剂溶液涂布于基体表面后，进行干燥并在大气下进行烧制，从而转化为石英玻璃(SiO2)。若提高烧制温度，则会促进二氧化硅转化，得到高密度且高硬度的皮膜。需要说明的是，本发明的活塞环上被覆的皮膜没有必要完全转化为二氧化硅，也可以为残存有NH基或H基的组成。此时，皮膜的马氏硬度优选1000N/mm2?8000N/mm2，更优选3000N/mm2?7000N/mm2。另外，只要马氏硬度为上述范围的程度，还可以添加丙烯酸系树脂等有机物、或者使用在聚硅氮烷的聚合物侧链上导入了有机基团的有机硅氮烷。对于上述构成来说，抑制开裂的产生，易于进行厚膜化。
[0038]需要说明的是，在考虑到活塞环母材的耐热性或生产成本等而难以进行高温烧制的情况下，优选使用添加了催化剂的全氢聚硅氮烷溶液。对于上述溶液来说，通过在高湿气氛下通过催化反应来进行二氧化硅转化，从而可以使烧制温度低温化。如上所述，本发明中通过对使用的全氢聚硅氮烷溶液的组成、烧制条件等进行适当的设定，可以形成具有所期望的马氏硬度的皮膜。
[0039]另一方面，对于溶胶-凝胶法来说，在四烷氧基硅烷的醇溶液中加入水和水解促进剂，制备混合溶液，将该混合溶液涂布于基体表面后，进行干燥并烧制。此处，作为四烷氧基娃烧，可以举出四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四正丁氧基娃烧、四异丁氧基娃烧等；作为醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。另外，作为水解促进剂，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、草酸等酸；或氨、氢氧化钠、烷基胺等碱。
[0040]对于本发明的活塞环上被覆的皮膜中添加的硬质纳米颗粒没有特别的限定。例如可以使用氧化铝、氧化硅、碳化硅、氮化硅、立方晶氮化硼、氧化锆、二氧化钛等无机系纳米颗粒；碳纳米颗粒、纳米金刚石颗粒、碳纳米管、纳米碳纤维等碳系硬质纳米颗粒。其中，纳米金刚石颗粒、碳纳米颗粒具有固体润滑作用，可以降低摩擦阻力，此外其与铝的反应性低，铝粘附防止效果优异，所以是优选的。作为纳米金刚石颗粒的市售品，可以举出Sumiseki Materials公司制造的SCM纳米多晶金刚石型(I次颗粒:5nm — 20nm)、Carbodeon公司的uDiamond(l次颗粒:4nm — 6nm)、东京金刚石工具制作所株式会社制造的⑶(团簇金刚石)等。另外，作为碳纳米颗粒的市售品，可以举出ADVANCED DIAMONDTECHNOLOGIES公司制造的纳米多孔碳(I次粒径:20nm — 50nm)等。硬质纳米颗粒既可以添加I种，也可以添加2种以上。硬质纳米颗粒的平均2次粒径优选为IOnm?600nm，更优选为50nm?200nm。2次颗粒的平均粒径低于IOnm的情况下,粒径小,对环槽表面进行平滑化的效果有可能变得不充分；另一方面，若平均粒径超过600nm，则有可能使环槽表面变粗糙。
[0041]优选对于硬质纳米颗粒的添加量进行调整以使二氧化硅系皮膜的马氏硬度为上述范围。具体来说，相对于二氧化硅系皮膜整体的体积，优选硬质纳米颗粒的添加量为0.5%?10%，更优选为1%?5%。
[0042]本发明的活塞环上被覆的皮膜中除了硬质纳米颗粒，还可以添加树脂系颗粒。由于硬质纳米颗粒和树脂系颗粒的共存，皮膜的摩擦系数进一步下降，活塞材的磨损量进一步降低。另外，通过添加树脂系颗粒，应力得以分散、内部应力得到松弛(应力集中得到抑制)，因此抑制了开裂的产生。并且，即使皮膜的基体部分产生开裂，开裂的扩展(propagation)因树脂系颗粒而得到抑制。进一步，添加树脂系颗粒，从而提高皮膜的韧性、改善皮膜与基材的密合性。因此，皮膜可以在不发生剥离的条件下长期稳定并得以维持，并且持续优异的铝粘附防止效果。
[0043]对于本发明的皮膜中添加的树脂系颗粒没有特别的限定，例如可以举出烯烃系树月旨、聚醚系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、有机硅系树脂、含氟树脂等。作为聚醚系树脂，可以举出聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)等；作为聚酰胺系树月旨，可以举出聚间苯二甲酰己二胺(尼龙61)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、PA46T等芳香族聚酰胺或聚己二酰丁二胺(PA46)等。作为含氟树脂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)等。若考虑到耐热性和滑动特性等，则在这些之中优选聚醚系树脂和含氟树脂，特别优选PEEK、PTFE。
[0044]另外，将皮膜整体的质量记为100，本发明的树脂系颗粒的含量优选为8质量％?16质量％,进一步优选为10质量％?14质量％。通过使树脂系颗粒的添加量为上述范围，可以大幅降低皮膜的摩擦系数，进一步降低接触对象的磨损量，并且皮膜可维持更长时间，并维持优异的铝粘附防止效果。
[0045]树脂系颗粒的平均粒径优选为0.2 μ m?4.0 μ m,更优选为0.2 μ m?1.5 μ m。
[0046]皮膜整体的硬度因添加树脂系颗粒而下降。然而，按照后述方法算出的皮膜的基体部分、即不存在树脂系颗粒的部分的马氏硬度优选为1000N/mm2?8000N/mm2，更优选为3000N/mm2 ?7000N/mm2。
[0047]本发明的活塞环上被覆的皮膜的厚度优选为0.5μπι?20μπι，进一步优选为I μ m?10 μ m。低于0.5 μ m的情况下,皮膜有可能在使环槽的表面平滑化之前磨尽,不能充分发挥铝粘附防止效果。另外，若皮膜的厚度超过20 μ m，则在将活塞环安装于环槽时有可能产生不便，成本方面也不优选。
[0048](4)皮膜的形成方法
[0049]对于本发明的皮膜形成方法没有特别的限定，可以使用喷涂法、旋涂法、辊涂法、浸涂法、印刷法等公知的方法。从涂布效率优异、可以抑制涂布斑的产生的方面考虑，优选印刷法。另外，从简便的方面考虑，优选喷涂法。
[0050]对于涂布液或墨(ink)的制备方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。具体来说，向上述的全氢聚硅氮烷的有机溶剂溶液或四烷氧基硅烷的混合溶液中根据需要将硬质纳米颗粒与分散剂一起添加后，进行混合及分散。作为分散方法，可以使用公知的砂磨、珠磨、球磨、均质器、湿式喷射磨等。涂布液或墨的粘度、用于调整的溶剂或添加剂可以根据涂布方法或印刷方法进行适当的选择。
[0051]涂布液涂布后或印刷后,进行干燥,并进行烧制。烧制通常保持在200°C?500°C来进行。
[0052]实施例
[0053]以下，基于实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
[0054](实施例1)
[0055]向全氢聚娃氮烧浓度为20%的二甲苯溶液(AZ Electronic Materials公司制造的 AQUAMICA)中添加纳米多孔碳(ADVANCED DIAMOND TECHNOLOGIES 社制、I 次粒径:20nm —50nm)和分散剂，使用超声波均质器进行了分散。纳米多孔碳的分散状态通过粒度分布进行了确认。此处，将二氧化硅的密度换算为1.6g/cm3，相对于皮膜整体的体积，纳米多孔碳的添加量为3体积％。
[0056]对于以阀弹簧用硅铬钢油回火线(SW0SC - V)制造的活塞环进行碱脱脂后，通过浸涂涂布液进行了被覆。被覆前的活塞环母材的表面粗糙度Ra为0.11 μ m。在100°C下干燥10分钟，进一步在300°C的电炉中进行了 I小时的烧制。所得到的皮膜的厚度为2 μ m，通过以下方法测定的马氏硬度HM为4850N/mm2，皮膜的表面粗糙度Ra(JIS B0601 一’ 01)为 0.14 μ m。
[0057]皮膜的马氏硬度HM是利用超微小硬度计(岛津制作所株式会社制造的DUH —211)测定的。以试验力F9.SmN的条件将115°三角锥压头压在皮膜上，测定此过程的压入深度h，利用以下的演算式(IS014577 — IAnnexA)算出马氏硬度HM115。
[0058]HMl 15 = 1000F/26.43h2
[0059](实施例2)
[0060]除了使用团簇金刚石代替纳米多孔碳作为硬质纳米颗粒(东京金刚石工具制作所株式会社制造的CD)以外，与实施例1同样地在活塞环上下侧面形成了皮膜。所得到的皮膜的厚度为2μπι且马氏硬度HM为5030N/mm2，皮膜的表面粗糙度RaCJIS B0601 一’ 01)为 0.08 μ m。
[0061](比较例I)
[0062]向利用N-甲基-2-吡咯烷酮对聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂(东洋纺织株式会社:HR16NN)进行稀释而成的液体中，加入二硫化钥粉末(平均粒径为2μπι)和石墨粉末(平均粒径为2 μ m)，使用搅拌机充分进行搅拌后，通过辊间隔设为最小的三辊研磨机，由此制备涂布液。此处，将皮膜整体的质量记为100，使二硫化钥粉末和石墨粉末的添加量分别为5质量％。使用所得到的涂布液，以与实施例1同样的方法，在与实施例1同样的活塞环上形成了皮膜。所得到的皮膜的厚度约为1(^111，马氏硬度册为25(^/臟2。
[0063](比较例2) [0064]向利用N-甲基-2-吡咯烷酮对聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺织株式会社东洋纺织株式会社:HR13NX)进行稀释而成的液体中，加入平均粒径为10 μ m的鳞片状铜粉末，使用搅拌机充分进行搅拌，然后通过辊间隔设为最小的三辊研磨机，由此制备涂布液。此处，皮膜整体的质量记为100，以铜粉末的添加量为20质量％的方式进行了调整。使用所得到的涂布液，以与实施例1同样的方法，在与实施例1同样的活塞环上形成了皮膜。所得到的皮膜的厚度为约10 μ m且马氏硬度HM为270N/mm2。
[0065](比较例3)
[0066]对于以阀弹簧用硅铬钢油回火线(SW0SC - V)制造的活塞环进行了碱脱脂，然后通过RF等离子体CVD法在基材表面形成了非晶硬质碳皮膜。所得到的非晶硬质碳皮膜的厚度为5 μ m，皮膜的马氏硬度为11000N/mm2，表面粗糙度Ra(JIS B0601 一’ 01)为0.14 Um0
[0067](比较例4)
[0068]对于以阀弹簧用硅铬钢油回火线(SW0SC - V)制造的活塞环进行了碱脱脂，然后通过浸涂全氢聚娃氮烧浓度为20%的二甲苯溶液(AZ Electronic Materials公司制造的AQUAMICA)进行被覆。在100°C下干燥10分钟，进一步在300°C的电炉中进行了 I小时的烧制。所得到的皮膜的厚度为2 μ m，马氏硬度HM为4250N/mm2，皮膜的表面粗糙度Ra为0.05 μ m。
[0069](单纯粘附试验)
[0070]将实施例1、2和比较例I~4的活塞环3分别安装于图2所示的单纯粘附试验机。以3.0mm/s使活塞环3旋转，同时使铝合金制的活塞材2上下往复运动，以预定间隔施加面压为7MPa的负荷，进行3小时的单纯粘附试验。此处，使用加热器I和热电偶5进行控制以使活塞材2的温度达到260°C 土1°C，以预定间隔对活塞环喷射一定量的润滑油与氮气。
[0071]需要说明的是，使用AC8A - T6作为活塞材。
[0072]对单纯粘附试验后的活塞环的皮膜磨损量和活塞材的磨损量进行了评价，其结果在图2中示出。此处，将比较例2的皮膜的磨损量记为100，活塞环皮膜的磨损量以相对值来表示。另外，将比较例3的活塞材的磨损量记为100，活塞材的磨损量以相对值来表示。
[0073]在被覆了在聚酰胺酰亚胺中分散有二硫化钥和石墨的皮膜的比较例I中，单纯粘附试验后，聚酰胺酰亚胺皮膜几乎消失并且局部露出基底，确认到铝粘附。另外确认到，活塞材的表面未被平滑化，磨损加剧。在聚酰胺酰亚胺中分散有铜粉末的比较例2中，与比较例I同样，确认了铝粘附的产生。
[0074]另一方面，在被覆了非晶硬质碳皮膜的比较例3中，未确认到铝粘附的产生，皮膜没有发生磨损。然而，活塞材的磨损量多，可以想象在实机中即使对环槽进行了平滑化后，也有可能进一步使接触对象发生磨损。另外，在被覆了未添加硬质纳米颗粒的二氧化硅系皮膜的比较例4中确认到:皮膜轻度磨损，活塞材发生了磨损，但相比于比较例3磨损少。
[0075]与此相对，在二氧化硅系皮膜中添加了硬质纳米颗粒的实施例1中，与比较例3同样未确认到皮膜的磨损。另外，确认到活塞材的磨损略严重于作为树脂系皮膜的比较例I和2，但相比于比较例3和4大幅降低。可以认为这是由于皮膜的马氏硬度为4850N/mm2，这为比较例3(11000N/mm2)的1/2以下，并且分散有硬质纳米颗粒，从而摩擦系数比比较例4低。
[0076]实施例2也显示了与实施例1同样的趋势，但相比于实施例1，活塞材磨损量进一步减少。可以认为这是由于实施例2中使用的硬质纳米颗粒比实施例1更均匀，因此皮膜的表面粗糙度小，进一步降低了对于接触对象的攻击性。
[0077](实施例3)
[0078]向全氢聚娃氮烧浓度为20%的二甲苯溶液(AZElectronicMaterials公司制造的AQUAMICA)中添加团簇金刚石(cluster diamond) (ADVANCED DIAMOND TECHNOLOGIES 公司制)、PTFE颗粒(株式会社喜多村制造，KTL-500F,平均粒径:0.2?0.3 μ m)和分散剂，使用超声波均质器进行了分散。团簇金刚石和PTFE颗粒的分散状态通过粒度分布来进行确认。此处，将二氧化硅的密度换算为1.6g/cm3，相对于皮膜整体的体积，团簇金刚石的添加量为3体积％。另外，相对于皮膜整体的体积，PTFE颗粒的添加量为2质量％(0.8体积％)。
[0079]对于以阀弹簧用硅铬钢油回火线(SW0SC - V)制造的活塞环进行碱脱脂后，通过浸涂涂布液进行了被覆。被覆前的活塞环母材的表面粗糙度Ra(JIS-’01)为0.11 μ m。在100°C下干燥10分钟，进一步在300°C的电炉中进行了 I小时的烧制。所得到的皮膜的厚度为2 μ m，皮膜的基体部分的马氏硬度HM为4900N/mm2，皮膜的表面粗糙度Ra(JIS_’ 01)为
0.23 μ m。需要说明的是，对于皮膜基体部分的马氏硬度HM来说，将三角锥压头压在不存在树脂系颗粒的基体部分，使用显微镜以与上述相同的方法算出马氏硬度HM。
[0080]将所得到的活塞环安装于单纯粘附试验机，与实施例1同样地进行了单纯粘附试验。对单纯粘附试验后的活塞材的磨损量进行了评价，其结果在图3中示出。需要说明的是，将实施例2的活塞材的磨损量记为100,活塞材磨损量以相对值来表示。[0081](实施例4~11)
[0082]除了将PTFE颗粒的添加量设为皮膜整体的质量的I质量％ (实施例4)、8质量％(实施例5)、10质量％(实施例6)、12质量％(实施例7)、14质量％(实施例8)、16质量％(实施例9)、18质量％(实施例10)和20质量％(实施例11)以外，与实施例3同样地制作了活塞环。将所得到的活塞环安装于单纯粘附试验机，与实施例3同样地进行了单纯粘附试验。对单纯粘附试验后的活塞材的磨损量进行了评价，其结果在图3中示出。需要说明的是，将实施例2的活塞材的磨损量记为100，活塞材磨损量以相对值来表示。
[0083]相比于仅含有团簇金刚石的实施例2，在添加了 PTFE的实施例3~11中，单纯粘附试验后的活塞材的磨损量降低了 30%以上。可以认为这是由于通过添加PTFE颗粒而降低了皮膜的摩擦系数、抑制了开裂的产生及扩展，从而维持了优质的皮膜。相对于皮膜整体的质量，特别是在PTFE颗粒的含量为8质量％~16质量％的范围的情况下,活塞材的磨损量相比于实施例2降低了 40%以上；在PTFE颗粒的含量为10质量％~14质量％的范围的情况下，活塞材的磨损量为实施例2的50%以下的磨损量。
[0084]可知,对于添加了 PTFE颗粒的实施例3~11中任一种的活塞环来说,其活塞环磨损量均为实施例2的活塞环磨损量以下，即使添加PTFE颗粒也可维持优异的耐磨损性。特别确认到，在实施例7中，即使单纯粘附试验后，皮膜也在全体范围内得以维持，并且确认到可以长期地维持优异的铝粘附防止效果。
[0085]符号说明
[0086]I...加热器
[0087]2...活塞材
[0088]3...活塞环`
[0089]4...温度控制器
[0090]5..?热电偶
【权利要求】
1.一种活塞环，其是在上下侧面的至少一个面上被覆有皮膜的活塞环，其特征在于，所述皮膜为含有硬质纳米颗粒的二氧化硅系皮膜。
2.如权利要求1所述的活塞环，其特征在于，所述皮膜的马氏硬度为1000N/mm2?8000N/W。
3.如权利要求1或2所述的活塞环，其特征在于，所述皮膜进一步含有树脂系颗粒。
4.如权利要求1?3任一项所述的活塞环，其特征在于，所述硬质纳米颗粒为选自由碳纳米颗粒、纳米金刚石颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维组成的组中的至少I种。
5.如权利要求1?4任一项所述的活塞环，其特征在于，所述树脂系颗粒为选自由含氟树脂颗粒、聚醚系树脂颗粒组成的组中的至少I种。
6.如权利要求1?5任一项所述的活塞环,其特征在于,相对于所述皮膜整体的质量，所述树脂系颗粒的含量为8质量％?16质量％。
7.如权利要求1?6任一项所述的活塞环，其特征在于，所述皮膜的厚度为0.5 μ m?.20 μ m.
【文档编号】F16J9/26GK103518087SQ201280007911
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年2月17日 优先权日:2011年2月18日
【发明者】杉本考平, 渡边良成, 林利胜, 小原亮 申请人:株式会社理研