专利名称：：活塞环的制作方法
技术领域：
：本发明涉及内燃机用活塞环，更具体地说，本发明涉及防止作为活塞母材的铝合金因为活塞与活塞环的碰撞/滑动而粘附在活塞环上的技术。
背景技术：
：在内燃机中，通过燃烧室中的燃料的爆炸，活塞往复运动，与此相伴，活塞环槽部的活塞表面(以下称作"环槽表面")与活塞环之间反复发生碰撞。另外，活塞环在运转中可在其圆周方向自由旋转，环槽表面与活塞环表面在圆周方向发生滑动。通过爆炸，汽油机的第一道活塞环附近的温度达到19(TC22(TC的程度。近年来，随着高功率化，汽油机的第一道活塞环附近的温度上升到了250。C左右，在柴油机中，有时会上升到更高的温度。活塞的环槽表面在这样的高温下受到活塞环的撞击时，容易发生疲劳破坏，产生表面剥离，活塞母材的铝合金小片发生脱落。脱落下来的铝合金片或因脱落而出现在环槽内的铝合金的新生表面随着与活塞环的碰撞而与活塞环上面、下面等接触、进而还发生滑动时，会引起脱落的铝合金片粘附在活塞环侧面、活塞环主体固着在活塞的新生铝合金表面的现象。这种现象被称作"铝粘附"。随着铝粘附的发展，活塞环在活塞环槽内固着在活塞上，损伤了活塞环的密封性能。如果作为密封性能之一的气体密封功能丧失，则产生高压燃烧气体从燃烧室向曲柄室流出、即所谓的漏气的现象，导致发动机功率降低。另外，如果油封功能丧失，则导致油耗增大。另一方面，铝合金片粘附在活塞环的上面、下面等而导致活塞环表面隆起或者环槽表面变粗糙，由此损害了活塞环上下面等与活塞环槽部的活塞表面之间的密封性。由此也导致了漏气量的增加。为了防止铝粘附，以往提出了很多使作为活塞母材的铝合金不与第一道活塞环直接接触的方法。作为活塞侧的措施，可举出对环槽表面实施阳极氧化处理(氧化铝膜处理)、进而在由该处理生成的微细孔中填充润滑性物质的方法(例如参见专利文献1)。通过氧化铝膜处理，在环槽表面生成了以氧化铝为主成分的硬质的氧化皮膜。因此，可防止作为活塞母材的铝合金的脱落，避免发生在活塞环上的粘附。但是，对活塞进行氧化铝膜处理的成本较高。并且，处理后的表面是高硬质的，所以难以消除加工伤痕。因此，其存在初期的漏气量大的缺点。作为活塞环侧的措施，例如提出了下述的活塞环在活塞环下面上形成磷酸盐皮膜或四氧化三铁皮膜，在其上形成分散有固体润滑剂(例如二硫化钼、石墨、碳、氮化硼等)的四氟乙烯树脂或羟基苯甲酰聚酯树脂等耐热、耐磨损性树脂系皮膜的活塞环(例如参见专利文献2);在活塞环的上下面形成有在环氧类树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等耐热树脂中分散有二硫化钼等固体润滑剂的皮膜的活塞环(例如参见专利文献3)。此处，优选作为固体润滑剂的二硫化钼的含量为60质量％95质量％，并已报道了通过添加固体润滑剂来降低活塞环槽与活塞环侧面之间的摩擦系数的技术。上述现有技术均包含通过自身的裂开、磨损来降低作为皮膜的摩擦系数的固体润滑剂(例如二硫化钼、石墨)，所以存在皮膜在较短时间内就磨尽的可能性。近年，基于环境净化等目的的高燃烧压化和活塞端环槽脊(pistontopland)縮小得到了进一步地发展，与以往的发动机相比，在近年来的发动机中的第一道活塞环槽周边的温度变得更高。因此，存在在活塞环和环槽表面磨合好之前，皮膜就磨尽了的可能性。另外，高温下，铝合金容易发生软化，所以近年来的发动机更容易发生铝粘附。还有提案提出了一种通过用高耐热树脂制成施加在活塞环上的树脂系皮膜来提高耐铝粘附性的活塞环(例如参见专利文献4)。通过使用耐热性或者耐磨损性更高的树脂，得到了一定程度的效果。但是，由于分散颗粒是固体润滑剂，皮膜较快地磨尽，因此难以长期维持防止铝粘附的效果。专利文献l:日本特开昭63-170546号公报专利文献2:日本实开昭60-82552号公报专利文献3:日本特开昭62-233458号公报专利文献4:日本特开平07-63266号公报
发明内容因此，本发明的目的在于提供一种活塞环，其安装在铝合金制活塞的环槽内，并能长期防止铝粘附。为了解决上述课题，本发明的特征在于，在活塞环的上面和/或下面形成含有炭黑颗粒和固体润滑剂颗粒的树脂系皮膜，相对于树脂系皮膜全体的体积，炭黑颗粒的含量为0.5%20%、固体润滑剂颗粒的含量为3%30%。对于本发明的活塞环来说，由于在树脂系皮膜中同时分散有适量的炭黑颗粒和固体润滑剂颗粒，因此其能够在保持优异的耐磨损性的同时降低摩擦系数。因此，降低了活塞母材的磨损，并且降低了活塞环母材和树脂系皮膜间的界面处的剪切力，所以能够防止皮膜的剥离。因而，本发明的树脂系皮膜得以长期维持，能够持续保证防止铝粘附的效果。具体实施例方式下面对本发明的活塞环进行详细说明。[l]活塞环母材对本发明中使用的活塞环母材没有特别限定。由于其会与环槽表面反复碰撞，因此需要一定程度的强度，但只要是通常用于内燃机用活塞的活塞环用母材即可。作为优选的材料，可以举出钢、马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢、高级铸铁。另外，为了提高耐磨损性，可以对母材表面实施处理，例如对不锈钢实施氮化处理，对铸铁实施镀硬铬或无电解镀镍处理。[2]活塞环的基底处理下面，说明对用于实施本发明树脂系皮膜的活塞环母材进行基底处理的例子。为了提高本发明的树脂系皮膜与母材的密合性，可以预先在母材表面形成与树脂的粘结性优异的磷酸盐皮膜等。作为磷酸盐皮膜，可以举出磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸钙系的皮膜。另外，形成磷酸盐皮膜以外的其他化学处理皮膜或氧化膜也能提高密合性。由于在母材表面施加了镀硬铬皮膜或无电解镀镍皮膜等的活塞环上不能形成化学处理皮膜，所以优选实施除去无机质污渍和有机质污渍的基底处理以确保皮膜的密合性。另外，还可以兼顾表面的粗糙度调整，实施喷砂处理作为基底处理。树脂系皮膜前处理如果是刚形成化学处理皮膜后，则不必特别地进行前处理。但是，经过长期保存等，在表面附着有油等的情况下，优选用有机溶剂进行清洗。另外，在提高与树脂系皮膜的密合性的基础上，可以实施硅烷偶联剂处理。本发明中，由于是用于活塞环，所以沸点高的环氧系或氨基系硅烷偶联剂较为合适。树脂系皮膜本发明的树脂系皮膜形成在活塞环的上下面(即与活塞的环槽发生碰撞/滑动的活塞环的侧面)。本发明中，将炭黑颗粒和固体润滑剂颗粒混合、分散到树脂系皮膜用材料中，将该树脂材料涂布在活塞环母材表面上，并使其固化，从而在活塞环母材表面形成皮膜。由此，能够使其中混合适量的硬质颗粒，并同时降低摩擦系数，从而得到提高皮膜的耐磨损性且不磨损环槽部的活塞母材的作用效果。此外，活塞环的上述面以外的外周面也是与铝合金发生滑动的面的情况下，可以在该外周面设置本发明的树脂系皮膜。本发明中，通过将炭黑颗粒和固体润滑剂颗粒分散到树脂系皮膜中，能够保持皮膜的优异的耐磨损性，并同时降低摩擦系数。将炭黑颗粒分散后，聚集体(一次聚集体)发生熔合，形成了连成念珠状的高次结构，提高了皮膜的刚性。另外，高次结构中形成有纳米级的空隙，所以保持了保油性。另一方面，固体润滑剂颗粒自身在晶粒间裂幵，产生层间滑动，在活塞环表层形成润滑相，因此得到了优异的润滑性。但是，单独添加固体润滑剂颗粒的情况下，有时会因裂开性导致树脂系皮膜的耐磨损性低，一部分裂开较大的颗粒对环槽表面造成损害。本发明中，在刚性高的皮膜上形成了固体润滑相，并且保持了保油性，因此与单独含有固体润滑剂或炭黑颗粒的皮膜相比，本发明的皮膜通过协同效果，耐磨损性得到进一步提高。另外，对于软质的皮膜来说，有时滑动时的陷入变成了阻力，导致摩擦系数增大。但是，通过含有分散的炭黑，能够制成高刚性的硬质皮膜。由此能够保持在摩擦系数低的状态。另外，通常用作固体润滑剂的二硫化钼等容易吸附水等极性高的分子，其是阻断层间滑动，增大摩擦的重要因素。这种情况下，裂开性也变差，直接以大的颗粒的形式供给的固体润滑剂有时会磨损对象母材或树脂皮膜。本发明中，形成纳米空隙的炭黑颗粒和由此得到的油膜相有效地将固体润滑剂的大的颗粒从皮膜表面排除掉。由此能够降低对活塞母材或树脂皮膜的磨损。炭黑颗粒本身作为硬质颗粒而具有研磨效果。因此，其对环槽表面适当研磨，使与活塞环上下面的吻合性良好。单独利用炭黑颗粒时，如果进行超出规定的研磨，则其后不断地对环槽表面造成磨损，有时会导致漏气量增大。但是，皮膜内还存在固体润滑剂的情况下，适当缓和了研磨作用，能够长期进行研磨而不磨损环槽表面。由于提高了皮膜的刚性，所以皮膜自身变得不易发生磨损，但活塞环母材与树脂系皮膜间的界面处的剪切力增大，因此容易因疲劳而发生剥离。特别是对于仅分散有炭黑颗粒的树脂系皮膜，皮膜会因此而剥离掉，并且其长期耐久性有限。本发明中，通过在皮膜的最表层面形成固体润滑相和油膜相，一直保持着小的摩擦系数。因此，能够降低界面处的剪切力，提高耐剥离性，确保皮膜的耐久性。作为用于本发明的炭黑，可以举出槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑、科琴黑、石墨化炭黑等。另外，还可优选使用复合石墨炭对于炭黑来说，可以以市售品的形式得到1次颗粒的粒径为10nm500nrn的炭黑，本发明品所用的炭黑优选为10nm200nm，更优选为10nm100nm。炭黑颗粒是硬质的，不像石墨那样具有裂开性。因此，粒径过大的话，其对活塞母材的损害变大，所以优选使用纳米颗粒大小的炭黑。炭黑的一次颗粒在外周部表现出类似石墨结构的微晶进行同芯状取向的结构。通过对其进行石墨化处理(惰性气氛中，于200(TC3000'C高温处理)，使颗粒内结晶成长，颗粒形状从球状变成多面状，得到外周部更厚的类似石墨结构的石墨化炭黑。对于本发明那样的在高温环境下使用且要求耐磨损性的活塞环用皮膜而言，优选其中使用石墨化炭黑。石墨化炭黑是表面发生了石墨化的炭黑。此处，表面的石墨(gmphite)是纳米颗粒，所以(分散有石墨化炭黑的皮膜中，分散了石墨的纳米颗粒)不像作为固体润滑剂的石墨那样存在裂开性的问题，能够提高润滑性和耐热性。可以从市场获得的石墨化炭黑有TokaBlack#3800、#3845和#3855(商品名、东海碳素株式会社制造)等。另外，作为用于本发明的炭黑颗粒，还可优选使用复合石墨炭黑。复合石墨炭黑是从一次纳米颗粒表层到内部主要生成有金属碳化物等的石墨炭黑，其具有聚集体，并且其表层由更硬质的金属碳化物层构成。复合石墨炭黑向普通的炭黑那样具有聚集体，所以能够形成高次结构，得到同样的效果。形成在表层的金属碳化物的代表例有B系、Si系、Ti系等，与普通的炭黑相比，由于其是更硬质的，所以少量的复合石墨炭黑就能发挥研磨效果。另外，作为强力的偶联剂，通常已知有硅垸偶联剂，而这些偶联剂对炭黑没有效果。但是，使用复合石墨炭黑的情况下，其表层部是TiC、SiC，所以能够通过硅烷偶联剂提高其与树脂的密合性，提高皮膜的耐磨损性。作为这样的复合石墨炭黑，可以得到新日化炭黑株式会社生产的市售品。使炭黑颗粒分散到树脂材料中时，为了提高其与树脂的润湿性和密合性，可以对炭黑颗粒表面进行偶联剂处理、等离子体处理、氧化处理。进而，为了提高分散性，还可以添加高分子系颜料分散剂。由于在炭黑表面残留了羧基、酚羟基等酸性官能团，所以添加具有氨基这样的碱性官能团的分散剂特别有效。用于本发明的固体润滑剂颗粒由选自由二硫化钼、石墨、氮化硼和氟树脂组成的组中的至少一种物质构成。作为皮膜的基体的树脂材料优选主链具有芳香族环、芳香族杂环的耐热性高分子。由于活塞环槽附近的温度能达到19(TC以上，所以可以举出玻璃化转变温度为190'C以上的非结晶性高分子；或者熔点为190'C以上的结晶性高分子、液晶性高分子等。具体地说，可以举出含有聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、芳香族聚氰尿酸酯、芳香族聚硫氰尿酸酯、芳香族聚胍胺中至少一种的混合物或复合物等。这些树脂材料中可以含有以分子水平分散的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等无机物。利用如此得到的有机-无机复合型树脂能够进一步提高耐热性、强度、与活塞环母材的密合性。另外，从环槽附近的温度有时会达到250'C以上或含有构成成分的树脂材料的涂料化方面考虑，更优选玻璃化转变温度为25(TC以上且可溶于有机溶剂的树脂，例如可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。这些可以以清漆的市售品的形式获得。例如聚酰亚胺有宇部兴产株式会社的U清漆、日立化成工业株式会社的HCI系列；聚酰胺酰亚胺有日立化成工业株式会社的HPC系列、东洋纺绩株式会社的VYLOMAX;另外，还有在聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中混合有二氧化硅的由荒川化学工业株式会社生产的ComposeranH800/H900系列。以体积％计，优选炭黑颗粒的含量为整个皮膜的0.5%20%，固体润滑剂颗粒的含量为整个皮膜的3%30%。另外，更优选炭黑颗粒的含量设定为2%15%、固体润滑剂颗粒的含量设定为5%20%。炭黑颗粒少于0.5%时，不能充分形成高次结构，纳米空隙的形成量不足。因此，不能得到充分的保油性，散热性、耐磨损性降低，皮膜较快地磨尽而发生粘附。另外，皮膜本身也不能确保充分的刚性。另一方面，炭黑颗粒超过20%时，研磨作用变强，长期使用时，环槽表面反而会变粗糙。另外，固体润滑剂颗粒的含量不足3%时，不能得到充分的润滑效果，其含量大于30%时，由于裂开性而导致皮膜本身的耐磨损性降低。[5]树脂系皮膜的形成对向活塞环形成树脂系皮膜的方法没有特别限定。例如可以釆用喷涂、浸渍涂布、辊涂布、静电涂布、电沉积涂布、印刷等公知的方法，将含有构成成分的树脂材料涂布在活塞环表面上。涂布后，为了使树脂材料固化，对活塞环进行例如热处理。热处理温度与所使用的树脂的种类有关，但优选为150'C50(TC，更优选为180°C400°C。热处理温度不足150'C时，固化反应不充分，存在不能得到足够的耐磨损性的可能性，热处理温度高于50(TC时，树脂、分散颗粒发生热分解；或者因母材的材质而导致活塞环发生变形，另外，对于某些磷酸盐来说，还存在磷酸盐分解而导致树脂系皮膜发生剥离的可能性。树脂系皮膜的厚度优选设定为0.5|im40^im，更优选设定为2pm15pm。所述厚度不足0.5pm时，有时皮膜很快就会磨尽，而所述厚度大于40^im时，有时难以在活塞上安装活塞环。实施例下面，通过下述实施例更详细地说明本发明的效果。实施例1n]磨损试验片的制作将切成长60mm、宽10mm、厚5mm的SK-3片研磨成Rz(JIS84)为0.8^im到1.5^im。接下来，进行碱脱脂后，在加热到约80°C的磷酸锰水溶液中浸泡约5分钟，由此在磨损试验片全面形成厚度约2^im的磷酸锰皮膜。活塞环的制作用低铬钢(活塞环用)制作活塞环。预先通过离子镀法在该活塞环的外周面形成厚度约30pm的CrN皮膜。所得到的活塞环的标称直径为73mm、宽(径方向宽)为2.3mm、厚度(轴向宽)为l.Omm。对该活塞环进行碱性脱脂后，在加热到约8(TC的磷酸锰水溶液中浸泡约5分钟，由此在活塞环的外周面以外的面形成了厚度约2^m的磷酸锰皮膜。[3像料的制作将聚酰胺酰亚胺复合型树脂(东洋纺绩株式会社HR16NN诉N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，添加炭黑粉末和固体润滑剂粉末后，搅拌数小时，由此得到了均匀分散有填料的涂料。此处，改变炭黑粉末和固体润滑剂粉末的添加量，制备了12种涂料(实施例112)。此外，作为比较例l，还制作了不含固体润滑剂粉末，只含10体积％的炭黑粉末的涂料。需要说明的是，作为炭黑粉末，使用经石墨化处理的石墨化炭黑(东海碳素株式会社TokaBlack#3845、1次颗粒尺寸为40nm)(CB-l)。另夕卜，作为其他种类的炭黑粉末，使用经用硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社KBM573)湿式处理的SiC系-复合石墨炭黑(新日化炭黑株式会社1次颗粒50nm)(CB-2)。作为固体润滑剂粉末，使用二硫化钼粉末(株式会社DAIZO:MoS2C粉末)和平均粒径2^im的石墨粉末(日本黑铅工业株式会社USSP-D)的体积比为1:1的混合物。皮膜的形成通过喷雾法，在[1]制作的磨损试验片的单面和[2]制作的活塞环的上下面涂布[3]制作的各涂料，干燥后，在25(TC进行1小时固化处理。这样，分别制作了5片磨损试验片和5个活塞环。磨损试验片的皮膜厚度约lO(im、活塞环的皮膜厚度约5^m。发动机试验将形成有树脂系皮膜的活塞环用于发动机试验。发动机试验中，使用具有铝合金制活塞的排气量为13L的四缸发动机。使用经[1][4]制作的活塞环作为4个气缸之中的2个气缸(例如第一气缸和第三气缸)的活塞的第一道活塞环安装在第一道活塞环槽内。将其他的铸铁制第二道活塞环、组合油环也安装在规定的环槽内。为了确认运转环境是相同的，每次试验中，将覆盖有比较例1的皮膜(仅含10体积％炭黑)的活塞环安装在剩下的气缸(例如第二气缸和第四气缸)中进行试验。另外，为了避免气缸间的波动、偏差所引起的评价误差，每次试验时，将比较例1的活塞环的气缸位置在第一/第三汽缸和第二/第四气缸交替变换进行试验。运转条件如下。转速5700rpm载荷4/4运转时间400小时摩擦系数测定使用磨损试验片，利用往复运动磨损试验机测定摩擦系数。以恒定的负荷将直径4.5mm的铝球压在经覆盖各皮膜处理的磨损试验片上进行往复运动，从固定铝球的臂状变形计测定摩擦力。根据所得到的摩擦力和试验负荷导出摩擦系数。试验条件如下。试验温度260°C动銜stroke):40mm滑动速度70mm/秒润滑无润滑运转次数往复250次对于皮膜的磨损量，试验终止后，取下试验片，在乙醇中进行超声波清洗，由此除去磨损粉，干燥、放冷后，使用粗糙度计测定试验片的短轴方向的截面形状，计算出因磨损试验产生的磨损痕的截面积。截面形状测定中，各磨损痕测定3处，以磨损痕截面积最大的为该皮膜的磨损量。m试验结果发动机试验结果和摩擦磨损试验结果见表1。表i中的判断标准如下。槽磨损…未发生〇；发生了磨损，但较轻微发生了磨损X粘附…有铝粘附有；无铝粘附无磨损量…不足300jjm2:〇；300拜2不足lOOOjom2:△;1000nm2以上X评价…优良好〇；较好(可)差X各皮膜的组成(炭黑颗粒含量和固体润滑剂颗粒含量)的发动机试验的结果和摩擦磨损试验的结果见表1。炭黑颗粒的含量在0.5体积％2体积％(规定的范围)时，不管固体润滑剂颗粒的含量如何(实施例15)，发动机试验中即使发生槽磨损，也比较轻微，摩擦磨损试验的磨损量也没有那么多，是能够良好使用的水平。炭黑颗粒的含量在2体积％15体积％的情况下，固体润滑剂颗粒的含量少(比较例4)时，皮膜出现剥离,产生粘附；含有3体积％以上的固体润滑剂颗粒时(实施例610、比较例7)，没有发生槽磨损也没有发生铝粘附。但是，固体润滑剂颗粒的含量大于30体积％时，摩擦磨损试验的磨损量变大。炭黑颗粒的含量大于15体积％时，发生了轻微的槽磨损，而炭黑颗粒的含量大于20体积％时，发生了严重的槽磨损。使用复合石墨炭黑作为炭黑颗粒的情况下(实施例13)，用较少的含量的炭黑颗粒就得到了在槽磨损和耐磨损性方面表现优异的结果，得到特别良好的防止铝粘附的效果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>CB-h石墨化炭黑CB-2:SiC系复合石墨炭黑*:皮膜剥离**-皮膜磨损权利要求1、一种活塞环，其是安装在设置于内燃机的活塞上的活塞环槽内的活塞环，其特征在于，在活塞环的上面和/或下面设置有含有炭黑颗粒和固体润滑剂颗粒的树脂系皮膜，相对于所述树脂系皮膜全体的体积，所述炭黑颗粒的含量为0.5％～20％、所述固体润滑剂颗粒的含量为3％～30％。2、如权利要求l所述的活塞环，其特征在于，所述炭黑颗粒含有石墨化炭黑颗粒和/或复合石墨炭黑颗粒。全文摘要本发明提供一种活塞环，其安装在铝合金制活塞的环槽内，并能长期防止铝粘附。所述活塞环中，在活塞环的上面和/或下面形成含有相对于整个皮膜以体积计为0.5％～20％的炭黑颗粒和以体积计为3％～30％的固体润滑剂颗粒的树脂系皮膜。作为炭黑颗粒，优选含有石墨化炭黑颗粒和/或复合石墨炭黑颗粒。文档编号F16J9/26GK101542168SQ20078004337公开日2009年9月23日申请日期2007年11月22日优先权日2006年11月24日发明者村松晓,林利胜,渡边良成,臼井美幸树,齐藤宽明申请人:株式会社理研